化學(xué)工程與工藝（化學(xué)工程）畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）松香基二元磁性聚合物微球的制備及表征

1、<p>　　學(xué) 號(hào)： 3090313212 </p><p>　　題目類型： 論 文 </p><p>　　(設(shè)計(jì)、論文、報(bào)告)</p><p><b>　　桂林理工大學(xué)</b></p><p>　　GUILIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY</

2、p><p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p>　　題目： 松香基二元磁性聚合物微球的制備 </p><p>　　及表征 </p><p>　　學(xué) 院： 化學(xué)與生物工程學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)(方向)： 化學(xué)工程與工藝(化學(xué)工程) </

3、p><p>　　班 級(jí)： 化工2009-2班 </p><p>　　學(xué) 生： </p><p>　　指導(dǎo)教師： 老師 </p><p>　　2013 年 06 月 01 日</p><p>&

4、lt;b>　　桂林理工大學(xué)</b></p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）獨(dú)創(chuàng)性聲明</p><p>　　本人聲明所呈交的設(shè)計(jì)（論文）是我個(gè)人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了設(shè)計(jì)（論文）中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，設(shè)計(jì)（論文）中不包含其他人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得桂林理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。對(duì)設(shè)

5、計(jì)（論文）的研究成果做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已作了明確的標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。</p><p>　　設(shè)計(jì)（論文）作者簽名： 日期： 年 月 日</p><p><b>　　桂林理工大學(xué)</b></p><p>　　設(shè)計(jì)（論文）使用授權(quán)聲明</p><p>　　

6、本設(shè)計(jì)（論文）作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交設(shè)計(jì)（論文）的復(fù)印件和電子版，允許設(shè)計(jì)（論文）被查閱或借閱。本人授權(quán)桂林理工大學(xué)可以將本設(shè)計(jì)（論文）的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本設(shè)計(jì)（論文）。</p><p>　　設(shè)計(jì)(論文)作者簽名： 日期： 年 月 日&

7、lt;/p><p>　　指 導(dǎo) 教 師 簽 名： 日期： 年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　松香是一種寶貴的可再生資源，既可以代替石化資源，減少不可再生資源的使用，又能提高松香的附加值，發(fā)揮資源的優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)林化產(chǎn)品的充分利用。本文以丙烯酸松香-HEMA酯化物

8、(RAH)、苯乙烯(St)為反應(yīng)單體，明膠作為分散劑，AIBN作為引發(fā)劑，在油酸改性Fe3O4存在下，利用懸浮聚合法制備松香基磁性聚合物微球。探討了Fe3O4用量、分散劑用量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量對(duì)微球性能的影響，采用FT-IR、TGA、XRD、VSM等對(duì)所得微球進(jìn)行表征，并用標(biāo)準(zhǔn)篩和光學(xué)顯微鏡對(duì)微球粒徑及形態(tài)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：成功制備了松香基二元磁性聚合物微球，磁性聚合物微球具有半晶型的結(jié)構(gòu)。在m(RAH) : m(St) = 1

9、: 2，F(xiàn)e3O4用量為8 wt.%，明膠用量為6 wt.%，AIBN用量為1 wt.%，85 ℃下反應(yīng)3 h，90 ℃下熟化2 h，制備的微球球形好，表面光滑，分散均勻，微球具有超順磁性。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：油酸改性Fe3O4；松香基酯化物；苯乙烯；懸浮聚合法；磁性聚合物微球 </p><p>　　Preparation and Characterization of ros

10、in-based binary Magnetic Polymer Microspheres</p><p>　　Writer： Teacher： </p><p>　　Abstract：Rosin is a kind of valuable renewable resources, which not only can replace fossil resources,

11、 reduce the use of non-renewable resources, but also improve the additional value of rosin, play the advantages of resources, and promote the full utilization of forest products. In this study, using acrylic rosin-HEMA(R

12、AH) and Styrene(St) as monomer, gelatin as dispersant, AIBN as initiator,oleic acid modified Fe3O4 as magnetic material, to preparare rosin-based binary magnetic polymer microsph</p><p>　　Key Words：Oleic aci

13、d modified Fe3O4；Rosin ester；styrene；Suspension polymerization；Magnetic polymer microspheres</p><p><b>　　目 次</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII

14、</p><p><b>　　1 前言1</b></p><p><b>　　1.1 簡(jiǎn)介1</b></p><p>　　1.2 松香及改性研究1</p><p>　　1.3 磁性聚合物微球1</p><p>　　1.4 本文研究意義2</p>&l

15、t;p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分3</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑3</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備4</p><p>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法4</p><p>　　2.3.1 油酸改性Fe3O4的制備4</p><p>　　2.3.2 松香基二元磁性聚合物微球

16、的合成4</p><p>　　2.4 表征與測(cè)試5</p><p>　　2.4.1 微球形態(tài)及粒徑大小的測(cè)定5</p><p>　　2.4.2 磁性微球粒度分布的測(cè)定5</p><p>　　2.4.3 紅外光譜測(cè)試表征5</p><p>　　2.4.4 熱失重分析測(cè)試5</p><p&g

17、t;　　2.4.5 X-射線衍射測(cè)試5</p><p>　　2.4.6 微球磁性能測(cè)試6</p><p>　　3 結(jié)果與討論7</p><p>　　3.1 紅外光譜分析7</p><p>　　3.2 熱重分析8</p><p>　　3.3 X-射線衍射分析9</p><p>　　3

18、.4 磁性能分析10</p><p>　　3.5 油酸改性Fe3O4用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響11</p><p>　　3.6 分散劑用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響14</p><p>　　3.7 反應(yīng)溫度對(duì)磁性聚合物微球性能的影響17</p><p>　　3.8 引發(fā)劑用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響20</p>

19、<p><b>　　4 結(jié)論24</b></p><p><b>　　致謝25</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)26</b></p><p><b>　　1 前言</b></p><p><b>　　1.1 簡(jiǎn)介&

20、lt;/b></p><p>　　松香是從松樹中采出的松脂，并將松節(jié)油蒸出后留下的產(chǎn)物，其作為一種天然的可再生資源，在諸多行業(yè)都受到了廣泛的應(yīng)用[1]。但松香本身存在雙鍵和羧基，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在應(yīng)用中受到限制。為克服缺陷，往往對(duì)松香進(jìn)行改性優(yōu)化，拓寬其應(yīng)用范圍。</p><p>　　聚合物微球作為一種新興的產(chǎn)物，因其本身特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域中得以大顯身手。尤其對(duì)微球進(jìn)行功能化改性后

21、，更能發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。然而，聚合物微球一般采用石化產(chǎn)品作為單體合成，在應(yīng)用時(shí)往往對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)面影響，而且化石資源是不可再生資源，隨著開采而變得日漸枯竭。因此，尋找來源豐富、低毒甚至無毒的物質(zhì)作為單體來制備聚合物微球，已成為了一種趨勢(shì)。</p><p>　　1.2 松香及改性研究</p><p>　　松香種類一般有脂松香、木松香和浮油松香[2]。松香生產(chǎn)中，脂松香所占的比例最大，

22、我國(guó)主要生產(chǎn)的是脂松香。松香結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)三環(huán)菲骨架，并含有兩個(gè)雙鍵，一個(gè)羧基。樹脂酸是含量最多的成分，結(jié)構(gòu)式為C19H29COOH。樹脂酸屬于有機(jī)一元羧酸，按其雙鍵的類型和情況，可以分為樅酸型(共軛雙鍵型)樹脂酸、海松酸型(非共軛雙鍵型)樹脂酸。</p><p>　　對(duì)松香的改性，一般分有幾種：(1)基于羧基的改性；(2)基于雙鍵的改性；(3)基于雙鍵和羧基的改性[3]。</p><p>

23、;　　基于羧基的改性中，主要有酯化、皂化、制成松香腈及松香胺等，酯化研究較多。對(duì)酯化的研究大多集中在催化劑的研究上[4]。不少人在酯化上都有一定的成果，如余彩莉[5-6]等用松香及松香衍生物與HEMA進(jìn)行酯化，并得到了酯化反應(yīng)的較佳條件。</p><p>　　基于雙鍵的改性，目的就是消除松香中活性很強(qiáng)的共軛雙鍵，常見的方法有Diels-Alder加成、氫化或脫氫、歧化等。在松香的結(jié)構(gòu)中，只有左旋海松酸可以發(fā)生D-

24、A加成反應(yīng)。歧化與脫氫或去氫不同，歧化不需要外界提供氫，歧化反應(yīng)可以看做樹脂酸之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。</p><p>　　1.3 磁性聚合物微球</p><p>　　20世紀(jì)80年代初，Okubo[7]提出“粒子設(shè)計(jì)”的概念以來，設(shè)計(jì)并制備結(jié)構(gòu)、功能特殊的聚合物微球就成為研究熱點(diǎn)。磁性聚合物微球，是指通過適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，將磁性顆粒和非磁性的有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物等以一定的結(jié)構(gòu)相復(fù)合，形成具有一些特殊

25、結(jié)構(gòu)、特定功能的微球。磁性成分中，以Fe3O4最為常用[8]，非磁性成分以有機(jī)物為多。</p><p>　　按磁性聚合物微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，一般有核殼式、反核殼式、夾心式、彌散式等。磁化后的微球具有良好的磁效應(yīng)、功能特性、生物兼容性、表面效應(yīng)和體積效應(yīng)[9]，是新型材料中的一大新寵。</p><p>　　磁性聚合物微球的制備，常分為兩步驟：(1)制備磁性介質(zhì)；(2)用磁性介質(zhì)制備聚合物微球

26、。磁性介質(zhì)的制備主要有球磨法、沉淀法、熱分解法、兩相法、水溶液吸附-有機(jī)相分散法等。球磨法因設(shè)備、能量等損耗太嚴(yán)重，現(xiàn)基本不采用。化學(xué)共沉淀法，因操作簡(jiǎn)單，所需時(shí)間不長(zhǎng)，因而使用較廣，也是研究中用的最多的合成方法。聚合物微球的制備中，有包埋法、單體聚合法、原位聚合法、生物合成法等。包埋法雖簡(jiǎn)單易行，但所得粒子缺陷較多，應(yīng)用受限。單體聚合法中，主要包括懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等。將單體、引發(fā)劑、磁流體、水等通過攪拌器分散均勻，在

27、外界條件符合要求后進(jìn)行聚合。余彩莉[10]等采用懸浮聚合法合成了松香基聚合物微球，并得到了最佳反應(yīng)條件：在m(RH) : m(St) : m(DVB) = 1 : 1.5 : 0.4，明膠用量為m(明膠)/m(混合單體) = 4/100時(shí)，得到較優(yōu)的聚合物微球。乳液聚合就是單體在水介質(zhì)中，乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，乳液聚合所得微球粒徑比懸浮聚合的粒徑要小很多。并且，乳液聚合時(shí)，自由基壽命長(zhǎng)，聚合速率高[11]。分散聚合是一種特殊類

28、型的沉淀聚合，最初用于開發(fā)非水分散</p><p>　　在單體聚合法制備微球中，若對(duì)微球粒徑分布無特別要求時(shí)，一般都采用懸浮聚合法。</p><p>　　1.4 本文研究意義</p><p>　　以松香為原料，通過對(duì)松香進(jìn)行改性制得二元松香基大分子單體，利用其與苯乙烯共聚合制備磁性聚合物微球的文獻(xiàn)報(bào)道極少，說明用松香制備微球的研究尚在起步。松香基聚合物微球作為一種新

29、型高分子材料，可以預(yù)見在生物化學(xué)、電子信息、醫(yī)藥工程等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)提高松香的附加價(jià)值也有積極的影響。因此，本文的研究將對(duì)天然資源松香的開發(fā)利用具有十分重要的意義。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)試劑</b></p><p><b>　　

30、表1 藥品與原料</b></p><p>　　Table 1 Drugs and materials</p><p>　　*苯乙烯經(jīng)過純化處理，除去含有的阻聚劑；AIBN用乙醇進(jìn)行精制。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備</b></p><p>　　表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器</p>&

31、lt;p>　　Table 2 Instruments used in the experiment</p><p><b>　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.3.1 油酸改性Fe3O4的制備</p><p>　　稱取43.78 gFeCl3 · 6H2O和25.02 gFeSO4 · 7H2O[m

32、(Fe3+) : m(Fe2+) = 1.8 : 1]，迅速加入帶有攪拌裝置、冷凝管、溫度計(jì)及N2保護(hù)裝置的三口燒瓶中，加入100 mL二次蒸餾水，在溫度為40 ℃、攪速為1000 r/min并通有N2的條件下溶解完全，加入100 mL濃氨水反應(yīng)30 min后，加入10 mL油酸反應(yīng)1 h，之后升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h后結(jié)束。采用磁鐵分離，用蒸餾水洗滌至中性，用無水乙醇洗滌2 ~ 3次(除去未參與反應(yīng)的油酸)，將產(chǎn)物置于60 ℃干燥

33、箱中干燥12 ~ 24 h，即可得粉末狀油酸改性磁性Fe3O4粒子。</p><p>　　2.3.2 松香基二元磁性聚合物微球的合成</p><p>　　稱取一定質(zhì)量的明膠，加入到裝有攪拌器、N2導(dǎo)管、溫度計(jì)及冷凝管的三口瓶中，加入60 ml蒸餾水，恒溫水浴60 ℃加熱、300 r/min攪拌溶解。</p><p>　　稱取一定質(zhì)量比的酯化物(RAH)、苯乙烯、油酸

34、改性Fe3O4及引發(fā)劑(AIBN)超聲分散，分散均勻后加入三口燒瓶中，在溫度60 ℃，攪速600 r/min下持續(xù)攪拌15 min，調(diào)整轉(zhuǎn)速為500 r/min，溫度升至85 ℃反應(yīng)3 h，再升溫至90 ℃反應(yīng)2 h，結(jié)束反應(yīng)。將產(chǎn)物傾出，用蒸餾水洗滌至上清液澄清，經(jīng)磁分離除去無磁性物質(zhì)。在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，用1 mol/L的鹽酸浸泡約24 h，除去包裹在外邊的Fe3O4，即得核殼式結(jié)構(gòu)的松香基二元磁性聚合物微球P(RA

35、H-St)/Fe3O4。</p><p><b>　　2.4 表征與測(cè)試</b></p><p>　　2.4.1 微球形態(tài)及粒徑大小的測(cè)定</p><p>　　采用德國(guó)萊卡公司DMXRP型光學(xué)顯微鏡對(duì)磁性聚合物微球進(jìn)行外觀形貌表征和微球粒徑大小的測(cè)定。</p><p>　　粒徑分布指數(shù)的計(jì)算公式：</p>

36、<p>　　式中：Dw—重均粒徑，µm；Dn—數(shù)均粒徑，µm；d—微球的直徑，µm。</p><p>　　2.4.2 磁性微球粒度分布的測(cè)定</p><p>　　利用標(biāo)準(zhǔn)篩（50目、60目、80目、100目、120目、150目、200目、250目）研究磁性聚合物微球的粒徑分布范圍，篩孔尺寸與標(biāo)準(zhǔn)目數(shù)的對(duì)照表如表3所示。</p><

37、p>　　表3 篩網(wǎng)尺寸與標(biāo)準(zhǔn)目數(shù)的對(duì)照表</p><p>　　Table 3 The parallel table between standard screen and the actual aperture</p><p>　　方法：把磁性聚合物微球依次通過標(biāo)準(zhǔn)篩，搖勻并震蕩標(biāo)準(zhǔn)篩，稱量留在(不同目數(shù))篩網(wǎng)上的產(chǎn)品并記錄下其相應(yīng)的質(zhì)量，將質(zhì)量與對(duì)應(yīng)的尺寸做成柱狀圖進(jìn)行分析。&l

38、t;/p><p>　　累計(jì)分布曲線：在篩孔尺寸遞降的一套試驗(yàn)篩中，每個(gè)篩子留在篩上的物質(zhì)量累計(jì)百分比與其對(duì)應(yīng)的篩孔尺寸關(guān)系的曲線。利用累計(jì)分布曲線可以求出微球的D50。</p><p>　　D50：一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50 %時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑，意思為在D50的粒徑下，大于此粒徑的微球占50 %，小于此粒徑的微球也占50 %。D50常用來表示粉體的平均粒度。</p>&l

39、t;p>　　2.4.3 紅外光譜測(cè)試表征</p><p>　　采用美國(guó)Thermo Scientific IS10傅立葉變換紅外光譜儀，分別對(duì)油酸改性Fe3O4和二元磁性聚合物微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析及測(cè)試表征，樣品采用KBr壓片，波數(shù)范圍：4000 ~ 400 cm-1。</p><p>　　2.4.4 熱失重分析測(cè)試</p><p>　　采用美國(guó)SDTQ600同

40、步TGA/DSC熱重分析儀，分別測(cè)定油酸改性Fe3O4及磁性聚合物微球的熱失重。升溫速率：10 ℃/min；溫度范圍：25 ~ 600 ℃。</p><p>　　2.4.5 X-射線衍射測(cè)試</p><p>　　采用荷蘭帕納科公司的X-射線粉末衍射儀，分別對(duì)油酸改性Fe3O4和磁性聚合物微球的物相進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：2 θ掃描范圍為10° ~ 90°，步長(zhǎng)為0.04&#

41、176;；</p><p>　　2.4.6 微球磁性能測(cè)試</p><p>　　采用美國(guó)Quantum Design公司MPMS XL-5磁性能測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定磁性聚合物微球的磁化強(qiáng)度。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 紅外光譜分析</p><p>

42、　　油酸改性Fe3O4的紅外光譜如圖1所示，P(RAH-St)/ Fe3O4的紅外光譜如圖2所示。</p><p>　　圖 1 油酸改性Fe3O4的紅外光譜圖</p><p>　　Fig. 1 IR spectra of oleic acid Fe3O4</p><p>　　圖 2 P(RAH-St)/Fe3O4的紅外光譜圖</p><p&

43、gt;　　Fig. 2 IR spectra of P(RAH-St)/Fe3O4</p><p>　　圖1為油酸改性Fe3O4的紅外光譜圖，從圖中可知，3422 cm-1處為羥基-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，可能是樣品在測(cè)試過程中吸附少量的水或者改性Fe3O4表面的羥基存在所致。2922 cm-1，2852 cm-1處為油酸分子中甲基、亞甲基碳?xì)滏IC-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1707 cm-1處是油酸分子中C=C鍵的伸縮

44、振動(dòng)吸收峰，1403 cm-1處為油酸中羧基碳氧雙鍵C=O的伸縮振動(dòng)峰，580 cm-1處為鐵氧鍵Fe-O鍵特征吸收峰，說明Fe3O4粒子表面被油酸成功包覆。</p><p>　　圖2為P(RAH-St)/ Fe3O4的紅外光譜圖，從圖中可知，3444 cm-1處附近較寬的吸收峰為羥基特征吸收峰，可能是磁性介質(zhì)吸附空氣中的水分或者其表面含有羥基的緣故。3059 cm-1附近若干個(gè)吸收峰為-CH3、-CH2的伸縮振

45、動(dòng)吸收峰，在1731 cm-1處出現(xiàn)了酯鍵中C=O強(qiáng)吸收峰，在1242 cm-1、1140 cm-1處出現(xiàn)了酯鍵中C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1601 cm-1、756 cm-1及697 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的苯環(huán)單取代吸收峰，說明苯乙烯與RAH成功的發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成了P(RAH-St)，且在538 cm-1處都出現(xiàn)了較為明顯的Fe-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與油酸改性Fe3O4中Fe-O鍵在580 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰相比有一定的

46、偏離，可能是由于Fe3O4粉末的粒徑在納米量級(jí)上而導(dǎo)致的。以上說明苯乙烯與RAH發(fā)生了共聚反應(yīng)并成功的引入了油酸改性Fe3O4，合成了P(RAH-St)/ Fe3O4。</p><p><b>　　3.2 熱重分析</b></p><p>　　圖 3 不同磁含量的磁性聚合物微球的熱重曲線</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 8

47、wt.%; c: 12wt.% )</p><p>　　Fig. 3 TGA curves of magnetic polymer microspheres</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 8 wt.%; c: 12wt.% )</p><p>　　圖3中a、b、c曲線分別為磁含量4 wt.%、8 wt.%和12 wt.%的二元聚合物微球的熱重(

48、TGA)曲線。從TGA曲線看出，在150 ~ 300 ℃之間有一個(gè)稍為明顯熱失重，主要是磁性微球表面吸附的水或油酸等小分子物質(zhì)揮發(fā)而致。隨著溫度的增加，330 ~ 440 ℃之間的失重，主要是微球中聚合物分解造成的，曲線a、b、c最大分解溫度分別為420 ℃、405 ℃、420 ℃。440 ~ 470 ℃之間時(shí)，微球相繼出現(xiàn)恒重。a、b、c剩磁量分別為2.501 %、5.449 %和10.19 %，可見微球中磁性介質(zhì)的含量和單體中Fe3

49、O4的用量成正相關(guān)。</p><p>　　3.3 X-射線衍射分析</p><p>　　圖 4 油酸改性Fe3O4 (a)、聚合物微球[b: P(RAH-St)]與磁性聚合物微球[c: P(RAH-St)/Fe3O4] XRD圖譜;</p><p>　　Fig. 4 XRD patterns of the oleic acid modified Fe3O4 (a

50、),the polymer microspheres [b: P(RAH-St)]; and magnetic polymer microspheres[c: P(RAH-St)/Fe3O4]</p><p>　　由圖4a可見，油酸改性Fe3O4在2θ=30.1°，35.5°，43.1°，53.5°，57.0°，62.6°處出現(xiàn)不同強(qiáng)度的衍射峰，其晶格結(jié)

51、構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的基本一致，并由Debye-Scherrer公式d = kλ/βcosθ[15] (其中：k = 0.89；λ = 0.154056 nm；d是晶粒的平均粒徑；θ為布拉格衍射角；β為晶粒衍射角的半高寬) 計(jì)算出油酸改性Fe3O4粒子的平均粒徑為12.8 nm。由圖4b可知其在2θ = 18.5°、44.6°、50.5°、72.5°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，圖c與圖a除了有一致的特征峰

52、以外，在18.5°處出現(xiàn)了與圖b較為相似的特征衍射峰，只是強(qiáng)度有所下降，可能是無定形苯乙烯型的聚合物存在引起的[16]，說明磁性聚合物微球具有半晶型的結(jié)構(gòu)[17]。從而可以證明，聚合物微球成功的引入了油酸改性Fe3O4，油酸改性Fe3O4引入聚合物微球后其晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。</p><p><b>　　3.4 磁性能分析</b></p><p>　　磁性

53、聚合物微球的磁滯回線如圖5所示。</p><p>　　圖5 不同磁含量的磁性聚合物微球的磁滯回線圖</p><p>　?。╝: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）</p><p>　　Fig. 5 The hysteresis loops of the magnetic polymer microspheres</p>&l

54、t;p>　?。╝: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）</p><p>　　圖5為磁性聚合物微球的磁滯回線圖，由圖可知，油酸改性Fe3O4用量從4%增加到12%，磁性微球的比飽和強(qiáng)度從1.02 emu/g、3.02 emu/g增大到3.13 emu/g。當(dāng)油酸改性Fe3O4用量分別為8 wt.%與12 wt.%時(shí)飽和磁化強(qiáng)度比較接近，說明當(dāng)油酸改性Fe3O4增加到8 wt.%時(shí)微球的磁

55、含量基本達(dá)到飽和，再增加它的用量對(duì)微球的磁性能影響不大。磁性聚合物微球的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都為0，說明微球具有超順磁性[18]。</p><p>　　3.5 油酸改性Fe3O4用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明膠用量為單體總量的6 wt.%，引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt.%；85 ℃下反應(yīng)3 h，90

56、 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。油酸改性Fe3O4用量對(duì)微球形態(tài)及粒徑的影響見表4和圖6，對(duì)磁性微球粒徑分布的影響見圖7和圖8.</p><p>　　表4 油酸改性Fe3O4用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　Table 4 Effects of different content of oleic acid modified Fe3O4 on the

57、magnetic polymer</p><p>　　圖6不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的光學(xué)顯微鏡圖</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)</p><p>　　Fig. 6 The optical microscope images of magnetic

58、 polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)</p><p>　　圖 7 不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的粒徑分布圖<

59、;/p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)</p><p>　　Fig. 7 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid mo

60、dified Fe3O4</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.%; e: 12 wt.%)</p><p>　　圖8不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球累計(jì)粒度分布曲線</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 1

61、2 wt.% )</p><p>　　Fig. 8 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4</p><p>　　(a: 4 wt.%; b: 6

62、 wt.%; c: 8 wt.%; d: 10 wt.% ; e: 12 wt.% )</p><p>　　由表4、圖6看出，不同磁含量所制得的微球表面光滑，球形、分散性等較好，隨著油酸改性Fe3O4用量的增加，微球粒徑有增大的趨勢(shì)，微球的粒徑集中在200 ~ 355 μm的范圍內(nèi)分布較多。圖7和圖8是油酸改性Fe3O4用量分別為4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%、12 wt.%所得聚合物微

63、球的粒徑分布柱狀圖和累計(jì)粒度分布曲線，可以看出，不同磁含量所得的微球粒徑分布，都呈現(xiàn)了較好的正態(tài)分布。磁性聚合物微球的D50值依次為213 μm、153 μm、250 μm、160.1 μm和222 μm，此與表3中光學(xué)顯微鏡圖計(jì)算出的Dn有一定的差異，原因可能是由于光學(xué)顯微鏡所選的圖片具有隨機(jī)性，存在較大的誤差。并由表4可知，當(dāng)油酸改性Fe3O4用量增加至16 wt.%時(shí)，其已經(jīng)很難在苯乙烯中完全分散，并且在聚合反應(yīng)過程中會(huì)有越來越多

64、的Fe3O4吸附在微球的表面[19]，影響共聚單體彼此間的接觸，最終阻礙聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。因此，油酸改性Fe3O4用量最大增加到12 wt.%即可。</p><p>　　3.6 分散劑用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性Fe3O4用量為單體總量的6 wt.%；引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt.%； 8

65、5 ℃下反應(yīng)3 h，90 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。明膠用量對(duì)磁性聚合物微球的性能影響見表5和圖9，對(duì)磁性聚合物微球粒徑分布的影響見圖10和圖11.</p><p>　　表 5 明膠用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　Table 5 Effects of different content of gelatin on the magnetic pol

66、ymer microspheres</p><p>　　圖 9 不同明膠用量的磁性聚合物微球的光學(xué)顯微鏡圖</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) </p><p>　　Fig. 9 The optical microscope images of magnetic polymer micros

67、pheres prepared with different content of gelatin</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) </p><p>　　圖10 不同明膠用量的磁性聚合物微球的粒徑分布圖</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d:

68、7 wt.%) </p><p>　　Fig. 10 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of gelatin</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%)</p>

69、<p>　　圖11 不同明膠用量的磁性聚合物微球累計(jì)粒度分布曲線</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%) </p><p>　　Fig. 11 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres pr

70、epared with different dosage of gelatin</p><p>　　(a: 4 wt.%、b: 5 wt.%、c: 6 wt.%、d: 7 wt.%)</p><p>　　從表5和圖9、圖10可以看出，當(dāng)明膠為4 wt.%和5 wt.%時(shí)，微球顆粒較大，且呈現(xiàn)無規(guī)則狀，沒出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，但大的顆粒成球性較差，小顆粒球形完好，原因可能是由于分散劑含量偏低時(shí)，有機(jī)

71、相液滴附近的分散劑濃度過低，分散的穩(wěn)定性減弱，導(dǎo)致反應(yīng)單體得不到充分的保護(hù)，微球的顆粒變大；明膠為6 wt.%時(shí)，球形較好，表面光滑，大小較均勻；當(dāng)明膠為7 wt.%時(shí)，球形變小，微球之間有粘結(jié)現(xiàn)象。隨著明膠用量的增大，微球的平均粒徑越來越小，但明膠用量多，體系會(huì)有一定的粘性，導(dǎo)致微球的剛性下降。由圖11微球的累計(jì)分布曲線可得D50值分別為323.6 μm、178.6 μm、162.6 μm、162.6 μm，呈現(xiàn)逐漸減小。因此，明膠含

72、量為6 wt.%時(shí)，所得微球較為理想。</p><p>　　懸浮聚合中，所用分散劑是一種立構(gòu)穩(wěn)定劑，在顆粒間很大的位阻效應(yīng)，形成的保護(hù)膜可避免液滴發(fā)生碰撞或者粘結(jié)，從而使反應(yīng)單體形狀保持穩(wěn)定[20]。當(dāng)明膠含量較少時(shí)，能包裹的微球較少，且被包裹的微球穩(wěn)定性較差，反應(yīng)單體不能得到充分保護(hù)，有的微球碰撞時(shí)會(huì)并聚，因此微球粒徑會(huì)偏大。隨著明膠含量的增多，體系中被包裹的微球越來越多，微球間表面的位阻增大，從而粒徑變小。但

73、明膠過量，反應(yīng)體系粘性偏大，少部分大粒徑微球形成后難以被攪動(dòng)的剪切力分裂，因此導(dǎo)致了微球粒徑分布變寬，產(chǎn)物產(chǎn)生粘結(jié)。</p><p>　　3.7 反應(yīng)溫度對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，油酸改性Fe3O4用量為單體總量的6 wt%，分散劑明膠的用量為單體總量的6 wt.%，引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt%；攪

74、拌速度為500 r/min，反應(yīng)溫度對(duì)磁性微球的形態(tài)及粒徑的影響見表6和圖12 ，對(duì)磁性微球粒徑分布的影響見圖13和圖14.</p><p>　　表6 反應(yīng)溫度對(duì)磁性聚合物微球性能影響</p><p>　　Table 6 Effects of different temperature on the magnetic polymer microspheres</p>&l

75、t;p>　　圖12 不同反應(yīng)溫度的磁性聚合物微球的光學(xué)顯微鏡圖</p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><p>　　Fig. 12 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different temperature</

76、p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><p>　　圖13 不同反應(yīng)溫度的磁性聚合物微球的粒徑分布圖</p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><p>　　Fig. 13 The particle size distribution of magnetic po

77、lymer microspheres prepared with different temperature</p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><p>　　圖14 不同反應(yīng)溫度的磁性聚合物微球累計(jì)粒度分布曲線</p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><

78、p>　　Fig. 14 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different temperature</p><p>　　(a: 80 ℃; b: 85 ℃; c: 90 ℃)</p><p>　　圖12是磁性聚合物微球的光學(xué)

79、顯微鏡照片，從圖中可看出微球表面光滑，分散性較好，但80℃時(shí)小球形狀不規(guī)則，圖13是不同反應(yīng)溫度微球的粒徑分布圖，由圖可知在300 ~ 350 µm處的微球量最多，由表6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所制得的磁性微球粒徑Dn值依次為185、188、189 µm，此與圖14累計(jì)分布曲線中的D50值依次為221、166、211 µm 存在一定的差異。綜合考慮，反應(yīng)溫度為85℃為較好。</p>&l

80、t;p>　　引發(fā)劑的半衰期隨溫度的升高而變短，導(dǎo)致聚合速率增大，鏈增長(zhǎng)速率過快，成核的微球增多。并且由于溫度升高，有機(jī)液相的粘度降低，粒子間的碰撞加劇，最終使微球的粒徑增大。由于所得微球粒徑大、數(shù)目少，微粒對(duì)共聚物自由基和聚合物鏈的捕捉效率下降，導(dǎo)致二次成核，使粒徑分布變寬。</p><p>　　3.8 引發(fā)劑用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　固定單體比例m(RAH

81、) : m(St) = 1 : 2，油酸改性Fe3O4用量為單體總量的6 wt.%；分散劑明膠用量為單體總量的6 wt%，85 ℃下反應(yīng)3 h，90 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。AIBN用量對(duì)磁性聚合物微球的性能影響見表7和圖15，對(duì)磁性微球粒徑分布的影響見圖16和圖17。</p><p>　　表7 AIBN用量對(duì)磁性聚合物微球性能的影響</p><p>　　Table

82、 7 Effects of AIBN amount on the magnetic polymer microspheres</p><p>　　圖15 不同AIBN用量的磁性聚合物微球的光學(xué)顯微鏡圖</p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><p>　　Fig. 15

83、 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of AIBN</p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><p>　　圖16 不同AIBN用量的磁性聚合物

84、微球的粒徑分布圖</p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><p>　　Fig. 16 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of AIBN<

85、/p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><p>　　圖17 不同AIBN用量的磁性聚合物微球累計(jì)粒度分布曲線</p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><p>　

86、　Fig. 17 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different dosage of AIBN</p><p>　　(a: 0.5 wt.%; b: 0.75 wt.%; c: 1 wt.%; d: 1.25 wt.%)</p><

87、;p>　　從表7和圖15可以看出，隨著AIBN用量的增加，微球平均粒徑逐漸變大，分別為153 μm、162 μm、173 μm及263 μm；粒徑分散度也增大，分別為1.06、1.16、1.35及1.9。究其原因，可能是隨著AIBN含量的增加，反應(yīng)單體中自由基濃度增加，反應(yīng)加劇，相連接的分子鏈逐漸增多，導(dǎo)致粒徑變寬。</p><p>　　由圖16和圖17可以看出，在一定的范圍內(nèi)隨著引發(fā)劑用量的增加Dn和D5

88、0值都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，且轉(zhuǎn)化率也逐漸增大，因?yàn)橐l(fā)劑的量不僅對(duì)反應(yīng)速率有影響，對(duì)成球粒徑及球性質(zhì)也有影響[21]。當(dāng)引發(fā)劑用量分別為0.5 wt.%和0.75 wt.%時(shí)，引發(fā)劑含量較低，產(chǎn)生的自由基濃度不足，則單體的轉(zhuǎn)化率相對(duì)就低；引發(fā)劑用量為1.0 wt. %時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高且整體球形較好；但當(dāng)引發(fā)劑用量為1.25 wt.%時(shí)，生成較多較大的顆粒且轉(zhuǎn)化率較低，原因可能是由于反應(yīng)初期形成的自由基數(shù)目增多，使得聚合體系內(nèi)引發(fā)

89、劑濃度增加，聚合速率加快，同時(shí)體系的粘度也迅速增大，微球碰撞幾率增多，導(dǎo)致微球粒徑變大；但引發(fā)劑的用量增大到一定程度后，不僅不能有效的提高轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)造成反應(yīng)單體體系中瞬時(shí)顆粒過于集中，引起集聚，穩(wěn)定性變差，終止速率亦增大[22]。因此，引發(fā)劑用量為1.0 wt.%時(shí)為最佳配比。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　（1）單體比例m(

90、RAH) : m(St) = 1 : 2，明膠用量為單體總量的6 wt.%，AIBN用量為單體總量的1 wt.%，改性Fe3O4用量為8 wt.%， 85 ℃下反應(yīng)3 h；90 ℃下反應(yīng)2 h，所制備的松香基磁性聚合物微球分散性均勻，球形好，磁性強(qiáng)，產(chǎn)率高。</p><p>　?。?）紅外光譜分析表明成功制得了磁性聚合物微球P(RAH-St)/ Fe3O4；X-射線衍射分析表明聚合物的引入并未對(duì)Fe3O4的結(jié)構(gòu)產(chǎn)

91、生影響。</p><p>　?。?）光學(xué)顯微鏡照片看出所制得的微球球形好，表面光滑，分散性好。熱重分析說明微球的殘留量隨著油酸改性Fe3O4用量的增加而增大，油酸改性Fe3O4的投入量與殘留量數(shù)值相吻合。</p><p>　?。?）磁性能數(shù)據(jù)表明微球具有超順磁性。隨著油酸改性Fe3O4用量的增加，微球的比飽和磁化強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Fe3O4用量增大至8 wt.%時(shí)，微球的磁含量達(dá)到飽和，比飽

92、和磁化強(qiáng)度達(dá)到3.13 emu/g。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　半年的忙碌即將畫上句號(hào)，我的畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)接近尾聲，這半年的時(shí)間里，我有了很多的收獲，也有了很多的感慨。作為一個(gè)本科生，在設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)中由于經(jīng)驗(yàn)的匱乏，難免會(huì)考慮不周全。我很感謝我的老師、師兄以及與我同組的同學(xué)，如果沒有他們的督促、指導(dǎo)和支持，我不可能如此順利的完成任務(wù)

93、。</p><p>　　首先，要感謝余彩莉老師對(duì)我的教導(dǎo)和栽培，在老師的帶領(lǐng)下，我逐漸學(xué)會(huì)如何去研究一個(gè)新的課題。在學(xué)習(xí)的過程中我不僅學(xué)到了知識(shí)以及實(shí)驗(yàn)的方法，老師認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)讓我獲益匪淺。老師平日里工作繁多，不僅要帶我們組的畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)還要上課，但在我做畢業(yè)設(shè)計(jì)的每個(gè)階段，從資料查詢，設(shè)計(jì)、修改、確定實(shí)驗(yàn)方案，中期檢查，后期詳細(xì)設(shè)計(jì)，論文撰寫等整個(gè)過程中都給予了我悉心的指導(dǎo)。不僅敬佩余老師淵博的學(xué)識(shí)，老師治學(xué)

94、嚴(yán)謹(jǐn)和科學(xué)研究的精神也是我永遠(yuǎn)學(xué)習(xí)的榜樣，并將積極影響我今后的學(xué)習(xí)和工作。</p><p>　　其次，要感謝王孝磊師兄對(duì)我任務(wù)完成過程的支持，在我遇到問題時(shí)，他們總是能夠耐心思考問題和解決問題。對(duì)我修改論文時(shí)給予的指導(dǎo)幫助，使我學(xué)到許多。同時(shí)，陳傳偉師兄和任鵬師兄在我平時(shí)的實(shí)驗(yàn)以及論文寫作指導(dǎo)中也提供了一些意見和建議，在專業(yè)軟件的使用中了提供了指導(dǎo)。</p><p>　　最后，我要感謝同組

95、同學(xué)的幫助，以及四年中所有的授課老師。老師們將專業(yè)知識(shí)傳授給我，為畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)提供了很多的理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，同學(xué)們的指點(diǎn)和提醒，讓我得以順利將每個(gè)實(shí)驗(yàn)做完、做好。我的成果離不開你們的幫助！</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]曹祺風(fēng). 宋文生. 朱長(zhǎng)春等. 松香改性研究概述[J]. 廣州化工. 2007. 35(5): 10~13.

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