離子液體輔助合成α-fe2o3中空微球及其光催化性能的研究

1、<p>　J I A N G S U U N I V E R S I T Y本 科 畢 業(yè) 論 文</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　第一章 離子液體簡介及離子液體在納米材料合成中的應(yīng)用- 1 -</p><p>　　1.1離子液體的介紹- 1 -</p><p

2、>　　1.2 離子液體用于納米材料的合成- 3 -</p><p>　　1.2.1金屬納米粒子- 3 -</p><p>　　1.2.2 非金屬材料- 3 -</p><p>　　1.2.3金屬氧化物- 4 -</p><p>　　1.2.4 鹽類物質(zhì)- 5 -</p><p>　　1.2.5多孔納米材

3、料- 5 -</p><p>　　1.3 本文的主要內(nèi)容及研究意義- 6 -</p><p>　　第二章 反應(yīng)型離子液體輔助溶劑熱合成α-Fe2O3中空微球及其性質(zhì)實驗- 7 -</p><p>　　2.1 實驗藥品- 7 -</p><p>　　2.2 實驗儀器- 7 -</p><p>　　2.3

4、 樣品的制備- 8 -</p><p>　　2.4 光催化活性研究- 8 -</p><p>　　第三章 結(jié)果和討論- 9 -</p><p>　　3.1 X射線衍射分析- 9 -</p><p>　　3.2 掃描電子顯微鏡分析- 9 -</p><p>　　3.3 傅立葉變換紅外光譜分析- 11

5、-</p><p>　　3.4 紫外漫反射光譜分析- 12 -</p><p>　　3.5 α-Fe2O3樣本的光催化活性- 12 -</p><p>　　第四章 結(jié)論- 16 -</p><p><b>　　致謝- 17 -</b></p><p>　　參考文獻(xiàn)- 18 -<

6、/p><p>　　離子液體輔助合成α-Fe2O3中空微球及其光催化性能的研究</p><p>　　摘要：本文通過1-辛基-3-甲基咪唑四氯合鐵金屬型離子液體([Omim]FeCl4)溶劑熱合成了中空、球狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、能譜(EDS)、固體紫外(DRS)、紅外(FT-IR)等方法對催化劑進(jìn)行表征分析。并考察了離子液體的

7、濃度對α-Fe2O3結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明，[Omim]FeCl4離子液體在α-Fe2O3中空微球的合成過程中不僅作為鐵源，還起到了溶劑和模板劑的作用。另外，我們也考察了α-Fe2O3的光催化性質(zhì)。結(jié)果表明α-Fe2O3顯示了高的光催化活性。這種設(shè)計型中空球狀結(jié)構(gòu)在光催化方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：α-Fe2O3 ；光催化；離子液體；中空微球</p><p>

8、　　第一章 離子液體簡介及離子液體在納米材料合成中的應(yīng)用</p><p>　　1.1離子液體的介紹</p><p>　　隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對健康和環(huán)境的關(guān)注越來越多，要求也越來越高。“綠色化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔技術(shù)”等概念的提出對傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)工藝流程提出了更高的要求和新的挑戰(zhàn)。</p><p>　　離子液體（Ionic liquids：

9、ILS），又稱為室溫熔融鹽（room temperature molten salts），區(qū)別于常規(guī)的熔融鹽，一般是指在是指在室溫或近室溫下完全由陰陽離子組成的液體[1, 2]。該類液體一般是由含氮、磷的有機(jī)陽離子和大的無機(jī)陰離子組成，最常見的是咪唑鹽、吡啶鹽、烷基銨鹽、烷基磷酸鹽等。圖1為常規(guī)離子液體的陽離子和陰離子的組成和分類，離子液體的水溶性主要取決于離子液體陰離子的選擇。</p><p>　　圖1 常規(guī)離

10、子液體的陽離子和陰離子組成和分類示意圖[3]</p><p>　　離子液體外觀看起來類似于水或甘油等液體，但離子液體卻具有很多水和一般常規(guī)有機(jī)溶劑所無法比擬的物理化學(xué)性質(zhì)[4-6]：</p><p>　　1、液相溫度區(qū)間比較寬，具有很好的熱穩(wěn)定性。許多離子液體具有大于300℃的液相范圍，而水只有100℃的液相范圍，氨是44℃。離子液體較寬的溫度區(qū)間使得在較大程度上的動力學(xué)控制成為可能，同時

11、由于離子液體的熔點在室溫附近，較低的熔點可避免分解、歧化等副反應(yīng)的發(fā)生。</p><p>　　2、溶解范圍比較寬，溶解能力較強(qiáng)，由于離子液體具有較強(qiáng)的極性，有很高的溶解性和弱配位性或非配位性，可以溶解許多有機(jī)物、無機(jī)物和高分子材料，且溶解能力較大同時可以溶解H2、CO和O2等氣體，即可以作為催化加氫、羰化、加氫醛化、氧化等化學(xué)反應(yīng)的溶劑。離子液體還是一種非質(zhì)子溶劑，可以減少溶劑化現(xiàn)象的出現(xiàn)，由于具備較強(qiáng)的離子環(huán)境

12、，可以延長許多物質(zhì)的使用壽命。</p><p>　　3、離子液體的蒸氣壓小，幾乎不揮發(fā)，不可燃、不氧化、毒性較小，可用于高真空體系，可降低反應(yīng)中因溶劑揮發(fā)而造成的環(huán)境污染，這也是離子液體之所以被稱為“綠色溶劑”的重要依據(jù)。</p><p>　　4、離子液體對有些不互溶的有機(jī)溶劑可以提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系，離子液體具有一定的表面活性功能，在溶液中可以形成微乳體系[7]。此外，有些特

13、殊的功能化離子液體本身具有液晶的性質(zhì)[8]。</p><p>　　5、粘度低，熱容大，對潮濕空氣穩(wěn)定，易于處理。</p><p>　　圖2 功能化離子液體的應(yīng)用示意圖[13]</p><p>　　6、可以簡單的通過調(diào)節(jié)合適的陰/陽離子的組合得到不同憎水/親水和極性的離子液體，因此離子液體也被稱為“設(shè)計性溶液”。同時由于含有如BF4-和PF6-等的弱配位陰離子，離子液

14、體作為潛在的極性非配位溶劑，在陽離子存在下可以很好的提高反應(yīng)的速率。</p><p>　　7、離子液體的離子電導(dǎo)率高，電勢窗大，可達(dá)到3-5V。</p><p>　　由于離子液體相對于常規(guī)的溶劑具有好的熱穩(wěn)定性、幾乎可以忽略的蒸汽壓、高的傳導(dǎo)性、高的調(diào)變性以及較寬的電化學(xué)窗口而被用來替代常規(guī)溶劑廣泛用于各個領(lǐng)域中。目前為止，離子液體已經(jīng)被廣泛用于有機(jī)合成的溶劑[9]、分離提取的新溶劑[10

15、]、兩相催化反應(yīng)的介質(zhì)[11]以及功能材料[12]合成的應(yīng)用中(圖2)。</p><p>　　1.2 離子液體用于納米材料的合成</p><p>　　相對于離子液體在有機(jī)合成和催化反應(yīng)方面的廣泛應(yīng)用和深入研究[14]，離子液體在無機(jī)納米材料合成方面的研究現(xiàn)處于初步階段。2000年，Dai等[15]首次使用離子液體[emim]Tf2N代替水溶液作為反應(yīng)溶劑，通過溶膠-凝膠法用正硅酸甲酯（TM

16、OS）合成了穩(wěn)定的二氧化硅氣凝膠。與常規(guī)合成氣凝膠的溶膠-凝膠法相比，室溫離子液體由于具有蒸氣壓小、熟化時間長的特點，具有較高的離子鍵力，可以提高反應(yīng)的聚合產(chǎn)率，同時有助于水解和濃縮，從而有利于氣凝膠的結(jié)構(gòu)趨向于穩(wěn)定化。在此之后，離子液體被嘗試用在各種材料的合成中，至今離子液體液體已經(jīng)被應(yīng)用于金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)、非金屬結(jié)構(gòu)、硅、有機(jī)硅、無機(jī)金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽、離子液體功能復(fù)合材料和支撐離子液體等材料的合成中，已有的研究表明，離子液

17、體在材料合成過程中能起到溶劑、模板劑、穩(wěn)定劑和還原劑等作用，對功能材料形成過程起到重要的作用。一般來說，離子液體中合成的功能材料大致可以分為以下幾類:</p><p>　　1.2.1金屬納米粒子</p><p>　　相對于塊狀大尺寸的金屬單質(zhì)，納米級的金屬顆粒具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)、電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)以及生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域的研究中[16]。正因為如此，金屬納米粒子的合

18、成成為目前研究的熱點之一。常用的金屬納米顆粒合成的方法為自下而上的濕化學(xué)法，這是由于在該體系中金屬原子可以很好的與聚合物、配合物、膠束、微乳液以及表面活性劑等捕獲劑和穩(wěn)定劑相結(jié)合形成均勻分散的金屬納米顆粒[17]。金屬納米顆粒的表面自由能比較高，容易團(tuán)聚，捕獲劑和穩(wěn)定劑的引入能很好的阻礙金屬納米顆粒的聚集。常規(guī)的濕化學(xué)合成法中，使用的溶劑主要為水和有機(jī)溶劑。離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的液體，其獨特的結(jié)構(gòu)使得其可以作為介質(zhì)和穩(wěn)

19、定劑用于金屬納米顆粒的合成中，同時反應(yīng)的產(chǎn)物易于分離提純，且離子液體可以回收循環(huán)使用。</p><p>　　1.2.2 非金屬材料</p><p>　　離子液體在金屬單質(zhì)納米顆粒的可控合成方面已經(jīng)進(jìn)行了很多的研究。與此同時，在非金屬材料的合成方面，離子液體也起到至關(guān)重要的作用。Zhu等[18]通過微波加熱的合成方法在離子液體[Bupy]BF4中成功制備得到了Te納米棒和納米線，研究結(jié)果顯示

20、離子液體和微波加熱對Te材料的形貌起到重要的作用，離子液體除了作為反應(yīng)溶劑和微波吸收劑外，還起到表面活性劑的作用。Zhang等[19]通過在反應(yīng)釜中160℃加熱溶解有葡萄糖的離子液體[Bmim]BF4成功制備得到了直徑為1 μm的碳球材料，研究顯示反應(yīng)溫度對材料的形成和粒徑起到至關(guān)重要的作用。最近，Dai[20]等通過陽離子含腈基離子液體([BCNIm]Cl、[BCNIm][Tf2N]、[MCNIm][Tf2N]等)在N2氣氛下800℃

21、反應(yīng)直接分解得到了氮摻雜多孔碳材料，研究結(jié)果顯示離子液體陰陽離子的組合對碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用。Antonietti[21]課題組也在含腈基[Emim]dca離子液體中成功合成了氮摻雜石墨烯碳材料。該類方法為多孔碳材料的簡單、快速合成提供了新的途徑。</p><p>　　1.2.3金屬氧化物</p><p>　　金屬氧化物由于具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)等很多

22、領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相對于金屬單質(zhì)和非金屬材料，離子液體在金屬氧化物的合成方面也進(jìn)行了較多的研究，已經(jīng)有很多不同的半導(dǎo)體金屬氧化物在離子液體環(huán)境中成功制備。二氧化鈦材料是金屬氧化物家族中研究較多的一種材料，由于其特有的性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽能電池和場致發(fā)光復(fù)合器件等領(lǐng)域。但是常規(guī)的制備方法得到的TiO2多為無定型態(tài)，且重結(jié)晶溫度較高，易破壞納米晶體本身的結(jié)構(gòu)，使其失去特定的化學(xué)性質(zhì)。室溫離子液體由于具有較低的表面張力的優(yōu)點，具有較

23、高的成核率，可以形成較小的微粒。Kimizuka等[22]通過溶膠-凝膠法將離子液體[Bmim]PF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中，制備出直徑為3-20 μm，壁厚為1 μm的銳鈦礦TiO2中空微球，并采用不同的金屬納米粒子和羧酸對中空球內(nèi)、外表面進(jìn)行修飾，得到特殊功能的TiO2納米中空球，并用于光催化方面的研究。研究結(jié)果顯示，中空微球的尺寸可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度和攪拌的速度來實現(xiàn)。Zhou等[23]人利用室溫離子液體[Bmim]

24、BF4和TiCl4的混合溶液在80℃條件下制備得到了2-</p><p>　　1.2.4 鹽類物質(zhì)</p><p>　　離子液體除了在金屬納米顆粒、非金屬材料、金屬氧化物以及金屬硫化物的合成中得到廣泛的應(yīng)用外，在無機(jī)鹽類物質(zhì)的合成中也進(jìn)行了相關(guān)的研究。Taubert[40]以十二烷基吡啶四氯合銅離子液體為前軀體合成得到了CuCl納米片，離子液體在合成過程中除了作為銅源外，還起到模板劑的作用

25、控制CuCl納米片的生長。該課題組還在[Omim]PF6形成的微乳體系中合成了立方體結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的CaF2納米棒，研究發(fā)現(xiàn)CaF2中的F-來源于離子液體的陰離子[41]。Jacob等[42]在離子液體[Bmim]BF4中制備得到了FeF2、CoF2、ZnF2、LaF3、YF3和SrF2，該研究同樣發(fā)現(xiàn)氟化物中的F-來源于離子液體的陰離子。Li等[43]以離子液體 [Bmim]BF4為溶劑、模板劑和反應(yīng)源合成得到了含水的Fe1.9F4.

26、75·0.95H2O、FeF3 ·0.33H2O氟化物，并將此材料作為陰極用于鋰離子電池的應(yīng)用中。除了氟化物鹽外，Taubert等[44]在離子液體[Hmim]BF4/H2O成功制備了CaCO3晶體材料，研究發(fā)現(xiàn)離子液體的濃度對CaCO3材料的形貌影響較大。Shan等[45]在1-甲基-</p><p>　　1.2.5多孔納米材料</p><p>　　氣凝膠是一種具有低

27、密度、高表面積、低熱導(dǎo)電性和低介電常數(shù)等特性的多孔材料。該類材料被廣泛用于作為光學(xué)器件、傳感器、絕緣材料和催化劑。Dai等[15]在室溫離子液體[emim]Tf2N中，通過溶膠-凝膠法用正硅酸甲酯（TMOS）合成了穩(wěn)定的二氧化硅氣凝膠。與常規(guī)合成氣凝膠的溶膠-凝膠法相比，室溫離子液體由于具有蒸氣壓小、熟化時間長的特點，具有較高的離子鍵力，可以提高反應(yīng)的聚合產(chǎn)率，同時有助于水解和濃縮，從而有利于氣凝膠的結(jié)構(gòu)趨向于穩(wěn)定化。用表面活性劑合成孔

28、徑大于2 nm介孔材料的報道比較多，關(guān)于孔徑在1-2 nm的多孔材料合成的報道較少。介孔材料很少用于具有尺寸選擇性性質(zhì)的催化，因為許多催化劑的尺寸要比介孔的孔徑小，而孔徑在1-2 nm的多空材料正好滿足了這種尺寸要求，因此，這種材料被廣泛用于催化、分離，同時還可用于制造分離薄膜、傳感器和納米結(jié)構(gòu)的器件。Zhou等[51]通過納米鑄造技術(shù)[52]以室溫離子液體[C16mim]Cl為模板合成了彼此平行，規(guī)則排列的層狀超微孔SiO2，另外，改

29、變室溫離子液體上的烷基碳鏈的長度（碳原子數(shù)為10，14和18），也可以得到SiO2的超微孔結(jié)構(gòu)[53]</p><p>　　1.3 本文的主要內(nèi)容及研究意義</p><p>　　材料是與信息、能源并列的現(xiàn)代文明和社會發(fā)展的三大支柱之一, 材料的創(chuàng)新與發(fā)展是其他相關(guān)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的前提和保障。因此, 材料的合成一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點和前沿。離子液體作為一種特殊的液體功能材料, 近十幾年來

30、備受關(guān)注。研究表明, 離子液體在材料合成中的成功應(yīng)用引起了人們極大的興趣，因為這種應(yīng)用既是離子液體新用途的發(fā)現(xiàn), 又是合成材料新方法的誕生。 </p><p>　　α-Fe2O3具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)被廣泛用于光催化和其他領(lǐng)域。由于α-Fe2O3中空微球具有獨特的光電催化特性，在實際應(yīng)用中顯出更加優(yōu)越的性能。因此，研究α-Fe2O3中空微球的制備和特性具有重要的意義。</p><p>

31、　　本文將離子液體與溶劑熱合成方法的優(yōu)勢相結(jié)合，成功的在離子液體輔助溶劑熱條件下合成了α-Fe2O3中空微球。還考察了離子液體濃度對α-Fe2O3形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，離子液體[Omim]FeCl4同時起著溶劑，反應(yīng)物和模板劑的作用，并對α-Fe2O3中空微球的形成起著重要的作用。同時對不同條件下合成得到的α-Fe2O3納米材料進(jìn)行了光催化活性考察，發(fā)現(xiàn)離子液體存在條件下合成得到的α-Fe2O3中空微球的光催化活性明顯好于沒

32、有離子液體得到的α-Fe2O3材料。</p><p>　　第二章 反應(yīng)型離子液體輔助溶劑熱合成α-Fe2O3中空微球及其性質(zhì)實驗</p><p><b>　　2.1 實驗藥品 </b></p><p>　　表1 實驗所用的化學(xué)藥品</p><p><b>　　2.2 實驗儀器</b></p&g

33、t;<p><b>　　表2 實驗儀器</b></p><p>　　2. 3 樣品的制備</p><p>　　離子液體[Omim]FeCl4是根據(jù)文獻(xiàn)合成的[56]。離子液體[Omim]FeCl4 (4 mmol) 溶解在20 mL無水乙醇形成均相溶液。然后，氫氧化鈉（6 mmol）添加到溶有[Omim]FeCl4的乙醇中，攪拌30 min后，將溶液轉(zhuǎn)移

34、到25 mL的聚四氟乙烯管中。 [Omim]FeCl4與氫氧化鈉的摩爾比為2:3。在140℃條件下溶劑熱反應(yīng)24 h，然后冷卻到室溫。產(chǎn)物高速離心分離，并且用去離子水和無水乙醇分別清洗4次。后將產(chǎn)物置于真空干燥箱中50℃條件下恒溫干燥12 h。經(jīng)過同樣的過程，[Omim]FeCl4的量調(diào)整到2 mmol和1 mmol或用三氯化鐵（4 mmol）為前驅(qū)體時，合成了不同的α-Fe2O3樣品。在下文中，用[Omim]FeCl4（4 mmol）

35、，[Omim]FeCl4（2 mmol），[Omim]FeCl4（1 mmol），和三氯化鐵為前驅(qū)體合成的α-Fe2O3納米材料分別表示為sample A，sample B，sample C和sample D。</p><p>　　2.4 光催化活性研究</p><p>　　以羅丹明B（RhB）為目標(biāo)污染物，考察制備得到的不同形貌的α-Fe2O3材料的光催化活性。在派萊克斯(Pyrex)玻

36、璃反應(yīng)瓶中，將40 mg α-Fe2O3光催化劑加入100 mL 10 mg/L 的RhB溶液中，在無光照條件下磁力攪拌30 min使反應(yīng)體系達(dá)到固液吸附平衡。隨后開啟反應(yīng)光源(可見光：300 W氙燈加濾光片)，在一定時間間隔，取3 mL反應(yīng)溶液離心數(shù)分鐘后，取其上層清液，用紫外-可見分光光度計在波長554 nm處測定RhB溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比關(guān)系，通過吸光度替代濃度計算去除率，以此為RhB溶液的去

37、除率。計算公式：去除率，其中C0、C分別為光催化降解前后的濃度，A0、A分別是降解前后的吸光度值。</p><p><b>　　第三章 結(jié)果和討論</b></p><p>　　3.1 X射線衍射分析</p><p>　　采用粉末X射線衍射技術(shù)研究了所得到的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成。XRD圖譜中的樣品是在140°C通過溶劑熱方法獲得的，如圖3所

38、示。實驗所制備樣品的所有衍射峰均對應(yīng)于六方晶系α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo：33-0664)，晶格常數(shù)為a= 5.036Å，b = 5.036Å，和c = 13.749Å。同時沒有其他雜質(zhì)的衍射峰存在，說明實驗所制備得到的為單一物相的α-Fe2O3晶體材料。α-Fe2O3在24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.5°，54.1

39、76;，57.4°，62.4°，64°，71.9°，和75.4°的十一個衍射峰分別與赤鐵礦α-Fe2O3的[ 012 ]，[ 104 ]，[ 110 ]，[ 113 ]，[ 024 ]，[ 116 ]，[ 122 ]，[ 214 ]，[ 300 ]，[ 1010 ]和[ 220 ]晶面的衍射峰一致。同時還發(fā)現(xiàn)，在XRD圖譜中從sample D到樣品sample A衍射峰的強(qiáng)度在增加，由此

40、可以看出sample A的結(jié)晶度高于任何其他樣品的。這一結(jié)果表明，增加的離子液體用量可以提高合成材料的結(jié)晶度。</p><p>　　圖3 樣品的XRD譜圖</p><p>　　3.2 掃描電子顯微鏡分析</p><p>　　通過SEM表征來觀察和分析實驗制備材料的形貌。圖4(a，b)是sample A的SEM圖。從圖中可以看出sample A的形貌是平均直徑為2-4

41、 um的微球。如圖4a所示，可以清楚地看出微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是空心的。如高倍掃描電鏡圖所示(圖4b)所示，整個空心微球結(jié)構(gòu)由大量的納米粒子組成。對sample A的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行了透射電鏡表征。如圖4c所示，黑暗和相對明亮部分之間的明顯對比進(jìn)一步證實α-Fe2O3微球的空心性質(zhì)。在圖4d中顯示了sample A的高分辨?zhèn)鬟f電子顯微鏡圖像。從圖中可以看出它的晶格紋路相距為0.27 nm，這與α-Fe2O3晶體的[ 104 ]位面的d值相符

42、合。圖4d內(nèi)部為微球的邊緣的選區(qū)電子衍射圖案?？梢钥闯觯招奈⑶蚪Y(jié)構(gòu)具有單晶衍射圖樣。EDS分析進(jìn)一步證實了sample A的化學(xué)成分。如圖4e所示，光譜中觀察到Fe和O的峰，這表明sample A主要是由Fe和O組成。Si元素是歸因于Si箔。產(chǎn)品的Fe / O的原子比是42:58，這與從α-Fe2O3公式計算的值符合較好。</p><p>　　圖4 sample A的掃描電鏡圖</p><p

43、>　　(a) Sample A的低倍電鏡圖；(b) Sample A的高倍電鏡圖；(c) Sample A的透射電鏡圖；(d) Sample A的高分辨圖；(e) Sample A的EDS能譜圖</p><p>　　為探討含金屬離子的離子液體對α-Fe2O3晶體生長的影響，在相同條件下通過調(diào)整離子液體的濃度和改變FeCl3的前驅(qū)體合成了α-Fe2O3樣品。圖5(c，d)清楚地表明，所制備的低濃度含金屬離子的

44、離子液體合成的α-Fe2O3樣品是像花的直徑為300-400 nm的納米粒子。當(dāng)含金屬離子的離子液體的濃度的增加時，這些小的花狀納米粒子自組裝成α-Fe2O3中空微球(圖5(a，b))。然而，對通過FeCl3合成的α-Fe2O3樣品的SEM圖像顯示樣品呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)(圖5(e，f))。眾所周知，含咪唑陽離子的離子液體在溶液中具有明顯的聚焦行為，容易形成膠束[57]。隨著離子液體濃度的增加，離子液體形成膠束。納米粒子可以通過聚集的機(jī)制在離

45、子液體膠束表面定向聚合并自組裝成中空微球[58]。在一般情況下，無機(jī)-有機(jī)化合物是納米微球在PVP作為模板的幫助下的自組裝[59]?？傊饘倩x子液體作為溶劑，反應(yīng)過程中的反應(yīng)物和模板對α-Fe2O3中空微球結(jié)構(gòu)起到了至關(guān)重要的作用。</p><p>　　圖5 α-Fe2O3樣品的掃描電鏡圖</p><p>　　(a, b) Sample B；(c, d) Sample C；(e, f)

46、 Sample D</p><p>　　3.3 傅立葉變換紅外光譜分析</p><p>　　所合成的α-Fe2O3樣品的質(zhì)量和成分通過紅外光譜進(jìn)行了進(jìn)一步研究，如圖6所示。該寬波段的中心3420.83cm-1和1633.69 cm-1分別對應(yīng)的是O-H拉伸和水的彎曲振動[60]。如圖4所示，樣品A，樣品B和樣品C的光譜和與D樣品的非常相似，而沒有任何咪唑基團(tuán)的吸收峰，證明用蒸餾水和無水乙醇

47、可以很容易地從α-Fe2O3晶體表面除去離子液體。</p><p>　　圖6 α-Fe2O3樣品的紅外光譜圖</p><p>　　(a) Sample A；(b) Sample B；(c) Sample C；(d) Sample D</p><p>　　3.4 紫外漫反射光譜分析</p><p>　　α-Fe2O3樣品的光學(xué)性質(zhì)通過紫外漫反射

48、光譜測定。圖7A為α-Fe2O3樣品的紫外漫反射光譜圖。從圖中可以看出，在波長小于600 nm的吸收存在較強(qiáng)的吸收，可以歸因于α-Fe2O3的固有的帶隙吸收。用傳統(tǒng)的Tauc方法進(jìn)一步估計α-Fe2O3晶體的禁帶寬度，根據(jù)下面的公式：αEphoton = K（Ephoton-Eg）1 / 2,其中k是一個常數(shù)，α是吸收系數(shù)，Ephoton是直接光子的能量，Eg是禁帶寬度。以（αEphoton）2為縱坐標(biāo)，以Ephoton為橫坐標(biāo)作圖，得

49、到的禁帶寬度如圖7B所示，sample A，sample B，sample C和sample D的禁帶寬度計算出來是2.06 eV，2.04 eV，1.96 eV，和1.91 eV，這小于文獻(xiàn)報告的α-Fe2O3（Eg = 2.2 eV）的值[61]。</p><p>　　圖7 (A) α-Fe2O3樣品的紫外漫反射譜圖；(B) α-Fe2O3樣品的禁帶寬度譜圖；</p><p>　　(a

50、) Sample A；(b) Sample B；(c) Sample C；(d) Sample D</p><p>　　3.5 α-Fe2O3樣本的光催化活性</p><p>　　以羅丹明B為目標(biāo)污染物，考察在過氧化氫存在下樣品的光催化活性。圖8A所示為存在下RhB溶液隨時間變化的吸收光譜。以sample A為催化劑可見光照射150 min后RhB懸浮溶液的最大吸收從1.718移動至0.0

51、34。說明可見光照射下，在過氧化氫存在時，RhB被光催化降解。圖8B顯示在不同的條件下羅丹明B的光催化降解效率?？瞻自囼炞C明在無光催化劑的情況下，6%的羅丹明B在照射150 min后可被降解(曲線f)。在有過氧化氫沒有催化劑情況下，150 min后 RhB降解了40%。結(jié)果表明，過氧化氫的降解是可以忽略的，這是由于過氧化氫的氧化電位差相比在催化劑的作用下產(chǎn)生的羥基自由基低[62]。在沒有過氧化氫時，所制備的sample A在可見光照射下

52、顯示出微弱的催化活性(曲線c)。RhB在黑暗中在過氧化氫存在下被sample A緩慢降解(曲線d)，然而可見光照明大大加速了在sample A上對羅丹明B的光催化降解效率(曲線a)。照射150 min后，98%的羅丹明B在過氧化氫存在下被sample A光降解。過氧化氫對提高催化劑的光催化性能的雙重影響歸因于傳導(dǎo)電子或類Fenton的反應(yīng)[63]</p><p>　　α-Fe2O3→ α-Fe2O3 (e-, h

53、+) (1)</p><p>　　H2O2 + e-→OH- + ?OH (2)</p><p>　　另外，電子被Fe3+表面誘捕轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2 +，在下列反應(yīng)：</p><p>　　Fe3+ + e-→ Fe2+ (3)</p><p>　　H2O2 +Fe2+→ OH-+ ?OH+

54、Fe3+ (4)</p><p>　　正如預(yù)期的那樣，由于Fenton試劑的形成反應(yīng)4在光催化反應(yīng)中起到了關(guān)鍵的作用。Fenton反應(yīng)是廢水處理的最有效的高級氧化工藝之一 [64]。</p><p>　　圖8 (A) Sample A為催化劑羅丹明B(RhB)隨時間變化的降解譜圖；(B)不同條件下光催化降解羅丹明B(RhB)污染物的活性圖</p><p>　　(

55、a) RhB/sample A/ H2O2/ 可見光; (b) RhB/H2O2/可見光; (c) RhB/ sample A/可見光; (d) RhB/ sample A/ H2O2/暗反應(yīng); (e) RhB/ H2O2/暗反應(yīng); (f) RhB/可見光.</p><p>　　圖9是不同催化劑在可見光照射下RhB的光催化降解效率，如圖所示，sample A的光催化活性最高，sample A到sample D的降

56、解率分別為98%，88%，74%，和58%。Sample A對RhB的降解活性是sample D近1.7倍，比Yu報告的結(jié)果還要大[65]。Huang 課題組[66]報道，在可見光照射30 min后，只有5.07%的RhB被二氧化鈦光催化劑降解（濃度為0.75g/l的光催化劑）。α-Fe2O3光催化材料的活性變化與一些因素有關(guān)，如結(jié)晶度，形貌，高的BET比表面積需要被考慮。高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)相比非晶結(jié)構(gòu)總是有利于電子空穴對的遷移，因此具有更高

57、的光催化活性[67]?？招奈⑶?qū)μ岣擀?Fe2O3納米晶體的光催化活性發(fā)揮關(guān)鍵作用。首先，被普遍接受的是催化過程主要是與在催化劑表面分子的吸附和解吸相關(guān)。高比表面積的催化劑可以產(chǎn)生更多不飽和的表面配位點暴露到溶液中[68]。據(jù)報道，表面積大，有助于提高光催化反應(yīng)的位點[61,69]。α-Fe2O3中空微球的比表面積（29.66 m2g-1sample A和28.83 m2g-1sample B）均高于其他人報道的α-Fe</p&g

58、t;<p>　　圖9 在H2O2存在的條件下不同α-Fe2O3樣品光催化降解羅丹明B(RhB)污染物的活性圖</p><p>　　(a) Sample A；(b) Sample B；(c) Sample C；(d) Sample D</p><p>　　表3 α-Fe2O3中空微球的物理性質(zhì)(樣品A和樣品B)</p><p><b>　　第四

59、章 結(jié)論</b></p><p>　　(1) 通過溶劑熱法在反應(yīng)型離子液體[Omim]FeCl4中合成得到了中空結(jié)構(gòu)α-Fe2O3球狀材料。采用XRD、SEM-EDS、TEM、BET、DRS等測試技術(shù)對實驗制備的光催化材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的表征分析。</p><p>　　(2) 通過X射線衍射（XRD）確定了材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)型離子液體存在條件下合成得到的α-Fe2O3中空

60、微球相比較標(biāo)準(zhǔn)卡片中α-Fe2O3材料在晶面方向具有獨特的取向生長。掃描電子顯微鏡的結(jié)果顯示反應(yīng)型離子液體中制備的α-Fe2O3中空微球是由α-Fe2O3花狀納米片自組裝生成的。</p><p>　　(3) 通過與常規(guī)的無機(jī)鹽為反應(yīng)源制備的α-Fe2O3材料對比可知，離子液體[Omim]FeCl4在合成過程中除了作為反應(yīng)源外，還起到溶劑和模板劑的作用，對α-Fe2O3中空微球的形成起到至關(guān)重要的作用。</p

61、><p>　　(4) 利用氮氣吸附脫附實驗確定了sample A和sample B的比表面積分別為29.66 m2g-1和28.83 m2g-1均高于其他人報道的α-Fe2O3的值。紫外漫反射數(shù)據(jù)顯示離子液體合成的中空結(jié)構(gòu)α-Fe2O3球狀材料相比于常規(guī)的無機(jī)鹽為反應(yīng)源制備的α-Fe2O3材料具有更窄的禁帶寬度。光催化降解羅丹明B（RhB）研究表明在可見光照射下，離子液體體系中合成的α-Fe2O3中空微球具有更高的光

62、催化活性，sample A在可見光照射下150 min羅丹明B目標(biāo)污染物幾乎被完全降解。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　時間過得真快，一轉(zhuǎn)眼的功夫，我的本科畢業(yè)設(shè)計已經(jīng)接近尾聲了。我的論文是在導(dǎo)師 老師的悉心指導(dǎo)下完成的。在此，感謝老師對我的辛勤培養(yǎng)，賀老師淵博的學(xué)識，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，高尚的師德和人格魅力對我產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。不僅使我掌握

63、了基本的研究方法、樹立了遠(yuǎn)大的學(xué)術(shù)目標(biāo)，還使我明白了許多待人接物和為人處世的道理。在此，謹(jǐn)向?qū)煴硎境绺叩木匆夂椭孕牡母兄x。</p><p>　　同時，我還要特別感謝XX師兄和XX師姐，感謝XX師兄對我的包容，平日里孫師兄一直帶著我做實驗，給予了我很多幫助，讓我不再害怕面對實驗時的失誤。感謝 師姐，本論文從選題到完成，每一步都是在 師姐的指導(dǎo)下完成的，傾注了師姐大量的心血。我還要感謝 老師， 老師以及實驗室所有師

64、兄師姐，感謝他們一直以來的關(guān)心和照顧。</p><p>　　在論文即將完成之際，我的心情無法平靜，從開始進(jìn)入課題到論文的順利完成，有多少可敬的師長、同學(xué)、朋友給了我無私的幫助，讓我明白，我不是一個人在戰(zhàn)斗。在這里請接受我誠摯的謝意!</p><p>　　最后我還要感謝培養(yǎng)我長大含辛茹苦的父母，謝謝你們!</p><p>　　由于我的水平有限，我的論文難免會出現(xiàn)錯誤和

65、疏漏，懇請老師批評指正！謝謝！</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 張鎖江, 徐春明, 呂興梅, 周青. 離子液體與綠色化學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2009</p><p>　　[2] 張鎖江 呂興梅等編著. 離子液體-從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2006</p>

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