化工熱力學(xué)

1、,教材：陳新志主編課時(shí)：64學(xué)時(shí)主講：劉淑芝,化工熱力學(xué)Chemical Engineering Thermodynamics,第一章 緒論關(guān)于化工熱力學(xué)課程※ 是國內(nèi)外化學(xué)工程專業(yè)本科生（化工熱力學(xué)I） 和研究生（化工熱力學(xué)II）必修課程。※ 是一門訓(xùn)練邏輯思維和演繹能力的課程。􀂙 學(xué)時(shí)64。,1、熱力學(xué)（Thermodynamics）—— 討論熱與功轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。 ★ 遠(yuǎn)古“鉆木取

2、火”——機(jī)械能轉(zhuǎn)換為內(nèi)能?！　?12世紀(jì)“火藥燃燒加速箭支的飛行”。 ★ 19世紀(jì)“蒸汽機(jī)”——熱轉(zhuǎn)換為功。 涉及到熱機(jī)效率,能量利用,各種物理、化學(xué)乃至生命過程的能量轉(zhuǎn)換及這些過程在指定條件下發(fā)生的可能性。,一、化工熱力學(xué)的概念,四大特征：,（1）嚴(yán)密性：表現(xiàn)在熱力學(xué)具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)。（2）完整性：是由于熱力學(xué)具有熱力學(xué)第一定律、熱力 學(xué)第二定律、 熱力學(xué)第三定律和零定律。（3）普遍

3、性：普遍性表現(xiàn)在熱現(xiàn)象在日常生活中必不可缺少。 （4）精簡(jiǎn)性：表現(xiàn)在熱力學(xué)能夠定性、定量地解決實(shí)際問題。,2.熱力學(xué)的分支,（1）工程熱力學(xué)（Engineerng Thermodynamics）—將熱力學(xué)的基本理論應(yīng)用于工程技術(shù)領(lǐng)域，則為工程熱力學(xué)。主要研究熱能與機(jī)械能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律及能量利用率的高低。 ★ 特點(diǎn)： ★ 制冷、發(fā)電 ★ 介質(zhì)簡(jiǎn)單：水蒸氣、氨、氟里昂,（2）化學(xué)熱力學(xué)（Chemical The

4、rmodynamics）—應(yīng)用熱力學(xué)來處理熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡等化學(xué)領(lǐng)域中的問題，則形成化學(xué)熱力學(xué)。 ★例1：利用熱力學(xué)的原理能計(jì)算出在何種溫度和壓力條件下，由氮和氫合成氨時(shí)的最高產(chǎn)量，這在化肥工業(yè)上產(chǎn)生了重要影。,2.熱力學(xué)的分支,2.熱力學(xué)的分支,（3）化工熱力學(xué)（Chemical Engineering Thermodynamics） 研究在化學(xué)工程中的熱力學(xué)問題。具有雙重特點(diǎn)。主要側(cè)重于工程計(jì)

5、算。它既能解決能量的利用問題，又能解決相際間質(zhì)量傳遞與化學(xué)反應(yīng)方向與限度等問題。 （4）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（Statistical Thermodynamics） 從微觀角度出發(fā)研究過程的熱現(xiàn)象。,工程熱力學(xué),化學(xué)熱力學(xué),化工熱力學(xué),2.熱力學(xué)的分支,3.化工熱力學(xué)在化學(xué)工程中的地位,,原料,4.化工熱力學(xué)的用途,（1）可行性分析。對(duì)于新工藝、新方法，用熱力學(xué)事先判斷它的可行性。 ★ C6H6+NH3 ————>

6、 C6H5NH2 +H2 ？ ★ H2O ————> H2+O2 ？ Δ G ≤ 0 ★ N2+ H2 ————> NH3 ？ Δ G ≥ 0,常溫、常壓,常溫、常壓,4.化工熱力學(xué)的用途,（2）能量有效利用。對(duì)于實(shí)踐證明是可行的工藝進(jìn)行優(yōu)化。 節(jié)能：老廠改造，增效挖潛，能量的合理利用。 如美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成

7、果，將進(jìn)料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費(fèi)用節(jié)省50%。,4.化工熱力學(xué)的用途,（3）平衡問題（特別是相平衡）。多元相平衡數(shù)據(jù)是設(shè)計(jì)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量控制必不可少的，尤其是產(chǎn)品眾多、分離要求高的石油化工更是如此。􀁚★ 產(chǎn)品分離：設(shè)備投資50~90%； 能量投資60~90%。􀁚★ 精餾塔的設(shè)計(jì)。,（4）熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。建立化工熱力

8、學(xué)模型，用最易測(cè)得的數(shù)據(jù)（P、V、T、X）推算難測(cè)數(shù)據(jù)（H，S，G）；用少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加模型，得到過程開發(fā)中大量有用數(shù)據(jù)。,􀂙 ※ 多、快、好、??！􀁚★ 世界上有105無機(jī)物，6×106有機(jī)物，只有100種純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究比較透徹。􀁚★ 混合物的種類更多，更有用，但非常難測(cè)。􀁚★ 尤其是極性物質(zhì)、聚合物體系，電解質(zhì)溶液。􀁚★

9、在高壓、低溫下的物性數(shù)據(jù)更是當(dāng)務(wù)之急。􀁚★ 實(shí)驗(yàn)費(fèi)時(shí)、費(fèi)力。,二、化工熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容,􀁚“原理-模型-應(yīng)用”構(gòu)成化工熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容的“三要素”。,原 理第三章 流體的熱力學(xué)性第七章 相平衡第八章 化學(xué)反應(yīng)平衡,★對(duì)于模型的研究和建立不是本課程的內(nèi)容?！锪私饽Ｐ偷倪m用范圍和如何應(yīng)用模型是本課程的任務(wù)。,,,均相封閉體系熱力學(xué),二、化工熱力學(xué)研究?jī)?nèi)容,三、熱力學(xué)的研究特點(diǎn),1、經(jīng)典熱

10、力學(xué)的研究特點(diǎn)􀁚★ 從局部的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算系統(tǒng)完整的信息。􀁚★ 從純物質(zhì)的信息求取混合物的信息。􀁚★ 從容易獲得的物性數(shù)據(jù)（P、V、T、X）來推算較難測(cè)定的數(shù)據(jù)（H，S，G）。􀁚★從常溫常壓的物性數(shù)據(jù)來推算苛刻條件下的性質(zhì)。,需要模型,2、化工熱力學(xué)的研究特點(diǎn)（1）研究體系為實(shí)際狀態(tài)􀁚 化學(xué)熱力學(xué)研究的是以理想狀態(tài)為主，如理想氣體、理想

11、溶液；化工熱力學(xué)研究的是實(shí)際狀態(tài)。在任意溫度、壓力下，多組分的狀態(tài),理想氣體：分子間沒有相互作用，分子的體積大小可以忽略。（壓力極低） PV=nRT,真實(shí)氣體：分子間有相互作用，分子的體積大小不能忽略PV≠ nRT,三、熱力學(xué)的研究特點(diǎn),（2）處理方法：以理想態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)加上校正。,化學(xué)熱力學(xué)的方法,建立模型,三、熱力學(xué)的研究特點(diǎn),（3）獲取數(shù)據(jù)的方法：少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?#1048729; 化工熱力學(xué)是用少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加半

12、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，得到所需?shù)據(jù)。盡管有誤差（5%），但很實(shí)用，可以預(yù)測(cè)復(fù)雜的物性數(shù)據(jù)。,模型：運(yùn)用數(shù)學(xué)式來表達(dá)物質(zhì)之間相互關(guān)系。越有物理意義的模型，越準(zhǔn)確。,三、熱力學(xué)的研究特點(diǎn),1、經(jīng)典熱力學(xué)的特點(diǎn)之一􀁚★ 研究大量分子中發(fā)生的平均變化。􀁚★ 總結(jié)出具有普遍性的熱力學(xué)基本定律。􀁚★ 建筑在熱力學(xué)的三個(gè)基本定律之上，運(yùn)用數(shù)學(xué)方法，得到宏觀性質(zhì)之間的依賴關(guān)系。,四、化工熱力學(xué)的局限性,四

13、、化工熱力學(xué)的局限性,熱力學(xué)研究方法,2、經(jīng)典熱力學(xué)的特點(diǎn)之二 ◆ 不研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)； ◆ 不考慮過程的細(xì)節(jié)； ◆ 只關(guān)心平衡問題（只關(guān)心體系的初態(tài)和終）；不關(guān)心如何到達(dá)平衡。,四、化工熱力學(xué)的局限性,經(jīng)典熱力學(xué)局限性之二：只能解決極限問題，不能解決速率問題,★ 經(jīng)典熱力學(xué)能夠給出的是必要條件而不是充分條件。★ 但由熱力學(xué)分析可以排除不能發(fā)生反應(yīng)的條件，因而節(jié)省了大量的時(shí)間和精力。,五、學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的、要

14、求,1、目的 （ 兩個(gè)） （1）了解化工熱力學(xué)的基本內(nèi)容 （2）提高利用化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)、方法來分析、解決化工生產(chǎn)、工程設(shè)計(jì)、科學(xué)研究中有關(guān)實(shí)際問題的能力。,2.要求（四個(gè)）（1）要明確各章節(jié)的作用，也即解決什么問題，得出什么結(jié)論。（2）要掌握化工熱力學(xué)的研究方法。（3）除基本理論概念外，要特別注意計(jì)算技能。（4）作業(yè)步驟清晰，思路明確，計(jì)算基準(zhǔn)、單位要妥當(dāng)。,五、學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的、要求,六、熱力學(xué)基本概念,六、熱力學(xué)基

15、本概念,1、系統(tǒng)◆ 定義：熱力學(xué)的研究對(duì)象總是選擇宇宙空間的一部分，　　這一部分選定的空間即稱為系統(tǒng)，其余部分稱為環(huán)境。,◆ 分類：三類 （1）封閉系統(tǒng)：與環(huán)境間無物質(zhì)傳遞。 （2）敞開系統(tǒng)：與環(huán)境間有物質(zhì)傳遞。 （3）孤立系統(tǒng)：與環(huán)境間既無物質(zhì)傳遞又無能量傳遞。,孤立系統(tǒng) ！,六、熱力學(xué)基本概念,2、熱力學(xué)性質(zhì)：如T、P、V、H、S、U等。★ 分類：兩類。（1）強(qiáng)度性質(zhì)：一類與系統(tǒng)的尺寸（即物質(zhì)量的多少） 無關(guān)的

16、性質(zhì)。如：T、P等。（2）容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)量的多少有關(guān)的性質(zhì)。 如：V、W、U、H、S等。,系統(tǒng)的狀態(tài)是由強(qiáng)度性質(zhì)決定的！摩爾性質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì)！,六、熱力學(xué)基本概念,3、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) （1）狀態(tài)：某一瞬間體系呈現(xiàn)的宏觀狀況。 （2）平衡狀態(tài)：在沒有外界影響的條件下，體系的宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間而改變，即系統(tǒng)與環(huán)境之間凈流為零。,熱平衡，力平衡，相平衡，化學(xué)平衡即溫度差，壓力差，化學(xué)位差均為零。,（3）狀態(tài)函數(shù)：與系統(tǒng)

17、狀態(tài)變化的途徑無關(guān)，僅取決于初態(tài)和終態(tài)的量。常用的狀態(tài)函數(shù) 有P，V，T，U，H，S，A，G M——狀態(tài)函數(shù)􀂾,六、熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)一定值一定，殊途同歸值變等，周而復(fù)始變化零,循環(huán)過程：,△H=0，△U=0，△V=0，△S體系= 0（當(dāng)然△S總≠0),4、過程􀂾◆ 指體系自一平衡狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)換􀂾

18、◆ 對(duì)某一過程的描寫：初態(tài)＋終態(tài)＋路徑（1）不可逆過程：一個(gè)單向過程發(fā)生之后一定留下一些痕跡，無論用何種方法也不能將此痕跡完全消除。,六、熱力學(xué)基本概念,􀂾 如：爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等。,凡是自發(fā)過程過程皆是不可逆過程！,（2）可逆過程：可逆過程：當(dāng)體系完成某一過程后，如果令過程逆行而能使過程中所涉及的一切(體系及環(huán)境)都回復(fù)到原始狀態(tài)而不留下任何變化，則此過程稱為可逆過程．,——無限小的沙子。拿走一粒無限

19、小的沙子，dP減少無限小，推動(dòng)力無限小，可以忽略不計(jì)。,帶活塞的氣缸,若是可逆過程，推動(dòng)力需為無限小近，體系始終無限接近平衡狀態(tài)。,六、熱力學(xué)基本概念,★ 可逆過程的特點(diǎn)： （1）可逆過程是實(shí)際過程中只能趨近而永遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)的理想過程。沒有摩擦，推動(dòng)力無限小, 過程進(jìn)行無限慢。 （2）但它是熱力學(xué)中極為重要的概念，是作為實(shí)際過程中能量轉(zhuǎn)換效果比較的標(biāo)準(zhǔn)。􀂾 ※ 若說某體系效率為80%，是指與可逆過程比。h

20、8766; ※ 但爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等不能用“可逆過程+效率”模式來計(jì)算。,,六、熱力學(xué)基本概念,（3）可逆過程是效率最高的過程。􀂾 ※ 體系對(duì)外做最大功。􀂾 ※ 體系對(duì)外吸收最小功。（4）很多熱力學(xué)關(guān)系式是在可逆過程的前提下推導(dǎo)出來 的。如：,六、熱力學(xué)基本概念,（5）逆向進(jìn)行時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡。 （即沒有功熱得失及狀態(tài)變化）,不可逆過程的

21、特點(diǎn)：有摩擦，過程進(jìn)行有一定速度;體系內(nèi)部不均勻（有擾動(dòng)，渦流等現(xiàn)象）;逆向進(jìn)行時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡;如果與相同始終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，耗功大于可逆過程。,參考文獻(xiàn)：,[1] 朱自強(qiáng)，徐汛編，化工熱力學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社， 1991[2] J.M. Smith, (美)史密斯，化工熱力學(xué)導(dǎo)論，第三版，化學(xué)工業(yè)出版社，1982[3] 張聯(lián)科主編，化工熱力學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1980[4]