潔凈煤技術(shù)--煤間接液化技術(shù)

1、煤的液化 － 間接液化（F-T合成）－ 甲醇合成,,煤基產(chǎn)品,,煤,,燃燒轉(zhuǎn)化,什么是煤間接液化,,煤,H/C=0.8,,核心是CO＋H2的反應與煤種的關(guān)系不大含炭物質(zhì)都可作為原料,煤間接液化（F-T合成）的歷史,,1955-至今 南非SASOL三座液化廠生產(chǎn)汽油、柴油及100 多種其他產(chǎn)品目前： －500 萬噸油、260 萬噸化學品 －2006年利潤: USD 1.6 billion,1

2、945德國9個廠（57萬噸/年）日本4套、法國1套、中國錦州1套總能力100 萬噸/年,Franz Fischer and Hans Tropsch 發(fā)現(xiàn)了煤間接液化 (FT synthesis) in 1923,煤間接液化（F-T合成）的歷史,,1950-59 中國錦州 47萬噸/年 固定床/Co基催化劑1981 美國Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）

3、 （新西蘭）57萬噸/年 兩段固定床/ZSM-5催化劑1981 Shell（殼牌）中間餾分油(SMDS) F-T合成工藝 1983 美國Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纖維素 51萬噸/年 1995- 美國能源部CFFLS 催化劑、產(chǎn)物加工,基于天然氣的F-T廠1992 南非 Mossgas 100萬噸/年1993 Shell在馬來西亞 B

4、intulu 50萬噸/年2000 SASOL與卡塔爾QGPC和Phillips合資 卡塔爾建設(shè) 34000 bbl/d GTL廠（7.3 bbl = 1噸）,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,煤間接液化（F-T合成）的歷史,,－1980s 國家科委分工，山西煤化所進行煤間接液化研究－兩段固定床MFT工藝：F-T合成＋分子篩改質(zhì) 低級烯烴聚合、環(huán)化與芳構(gòu)化高級烷、烯烴的加氫裂解

5、含氧化合物脫水－實驗室、工業(yè)單管模試（百噸級）和工業(yè)性試驗(2000噸/年),－鐵催化劑重質(zhì)餾分工藝，累計中試4000小時輕質(zhì)餾分工藝，實驗室運轉(zhuǎn)4800小時－鈷催化劑－開發(fā)出第一代萬噸級煤基合成油工業(yè)軟件,－2002年4月建成千噸級/年漿態(tài)床中試平臺 ，運行至今－內(nèi)徑0.35 m、靜液高14 m、總床高25 m，最大氣量860m3/h－ICC-IA催化劑： 優(yōu)質(zhì)柴油等中間餾份油約60～75%

6、 直餾柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75,煤間接液化（F-T合成）的歷史,,煤間接液化（F-T合成）的歷史,,2003 兗礦集團 建成1萬噸級試驗裝置，2004年成功運行,2006 山西潞安內(nèi)蒙古伊泰集團神華集團,啟動建設(shè)三個年產(chǎn)16萬噸/年F-T示范廠,,F-T合成單元過程,,煤氣化,煤氣凈化,合成反應,產(chǎn)品分離,煤,,F-T合成反應,,n CO ＋ 2n

7、H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O△H ＝ －158 kJ/mol （CH2） （250 oC）,催化劑、反應條件、氣體組成不同時，還有：CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O△H ＝ －214 kJ/mol （227 oC）,2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2△H ＝ －204 kJ/mol （227 oC）,3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2△H ＝ －

8、224 kJ/mol （227 oC）,2 CO → C ＋ CO2△H ＝ －134 kJ/mol （227 oC）,,全部是縮體積放熱反應,條件（P, T）,H2O和CO2的生成,郭樹才《煤化工工藝學》2006,F-T合成反應,,H2O和CO2的生成說明了什么？,,SASOL的F-T合成,SASOL I －1955 德國魯爾公司的Arge固定床、 美國Kelloge公司的Synt

9、hol循環(huán)流化床(?2.2 x 36 m) －目前：6臺Arge，1臺SSBR漿態(tài)床（?5 m，替代3臺Synthol ） －主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟,SASOL II（1980年投產(chǎn)）和SASOL III（1982年投產(chǎn)） －初期：16臺SASOL Synthol反應器(?3.6 x 75 m) －1989：8臺SASOL Advanced Synthol (SAS) (?5 x 22 m) －1995：SAS(?8

10、 x 38 m)，1500 t/d －1999：SAS(?10.7 x 38 m)，2500 t/d,－主產(chǎn)：汽油、柴油、石蠟,－目前：完成了Co基催化劑的漿態(tài)床反應器運行(?1 x 22 m),高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,F-T合成反應器－固定床（Arge）,固定床：催化劑不動，原料氣和產(chǎn)物氣從催化劑顆粒間穿過,強放熱反應： － 管殼式反應器 管內(nèi)：催化劑 管間：沸騰的水,Arge

11、 －直徑3 m －2052根管：長12 m，內(nèi)徑50 mm －總計40 m3（35 t）沉淀鐵催化劑 －制造復雜，價格高 －催化劑裝填難度大 －管子直徑放大受限 －單臺設(shè)備生產(chǎn)能力有限,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,Arge 反應器工藝,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,擠出式鐵催化劑，225-255 oC，2.6 MPa，～ 50％為蠟 －運行95-215天，須更換催化劑（12天 → 4～5

12、天） －原因 硫和炭的積累、重質(zhì)蠟的積累，活性慢慢下降,Arge 反應器問題,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,－為保證產(chǎn)量，操作溫度逐漸提高 但產(chǎn)物組成逐漸變化 產(chǎn)物逐漸變輕 含氧化合物逐漸增多,,F-T合成反應器－漿態(tài)床SSBR,漿態(tài)床－SASOL Slurry Bed Reactor （SSBR） 小顆粒催化劑懸浮在液體中，原料氣以氣泡穿過漿液,強放熱反應

13、： －小顆粒催化劑－良好的固-液傳質(zhì)－高的液體熱容－良好的溫度控制－結(jié)焦少,,F-T合成反應器－漿態(tài)床（SSBR）,－耗催化劑少，為固定床的～25％ －產(chǎn)能高，為固定床的5倍（同直徑） －投資少，為固定床的～25％ －催化劑在線裝卸 －壓降小，<0.1 MPa －轉(zhuǎn)化率高，合成氣循環(huán)少 －放大容易,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,－1970中期SASOL開始研究漿態(tài)床，用沉淀鐵催化劑－19

14、90年解決了蠟和催化劑的分離問題－1993年實現(xiàn)了? 5 x 20 m反應器的運行，產(chǎn)能2500 bbl/d －生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑,,SASOL低溫F-T技術(shù)的發(fā)展,Fixed bed (Arge) Slurry Phase (SSBR),2,500 bbl/dslurry reactor,,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, L

15、ecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Liquefaction Tchnologies,2005,,F-T合成反應器－循環(huán)流化床Synthol,循環(huán)流化床：催化劑流化、被氣流帶出后循環(huán)返回強放熱反應：小顆粒催化劑、氣-固傳熱快、溫度控制好,Synthol －330 oC，2 MPa，壓降?。玫突钚匀坭F催化劑，蠟少－積炭少，可在較高溫度下操作－輕產(chǎn)物多：液

16、體中78％為石腦油－催化劑可連續(xù)再生，平均操作42天－與固定一樣，隨催化劑老化 逐步提高反應溫度，產(chǎn)物逐漸變輕,－1955年投產(chǎn)，經(jīng)5年改進才正常運行－催化劑循環(huán)量大、損耗高,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,F-T合成反應器－固定流化床SAS,固定流化床：催化劑流化、被氣流帶出的很少,－SASOL與美國Badger公司合作開發(fā)（1981年） －Synthol類似 －頂部設(shè)有多孔金屬過濾器 阻止催化劑帶

17、出 －催化劑粒度小、細顆粒濃相流化 －氣體流速小 －反應器上部自由空間大 －傳熱,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,F-T合成循環(huán)流化床Synthol工藝,郭樹才《煤化工工藝學》2006,Source: Ari Geertsema, University of Kentucky, Lecture at MIT June 29, 2005J. Gao and D. Zhang, Coal Lique

18、faction Tchnologies,2005,,11,000 bbl/dSAS reactor,,,,SASOL高溫F-T技術(shù)的發(fā)展,,,催化劑和反應器技術(shù)的發(fā)展,產(chǎn)物可調(diào) 直接的化學品生產(chǎn) 低成本分離,,,,,Sasol I 產(chǎn)油為主 化學品很少 戰(zhàn)略考慮,Sasol II & III 大量的化學品 經(jīng)濟考慮 分離成本較高,,Technical level,Source: Gibson, Coa

19、l to Liquids at Sasol, Kentucky Energy Security Summit, Oct. 11, 2007,SASOL 技術(shù)的發(fā)展歷程,,F-T合成－CO2和H2O,關(guān)于產(chǎn)生CO2和H2O的認識,哪一個過程好？,,F-T合成－CO2和H2O,現(xiàn)有認識：煤液化是大污染過程,原料：CO、H2,從能量的角度考慮：,催化劑 具有加氫、聚合功能，主要為周期表VIIIB族金屬 d-軌道有空位，有接受電子

20、的能力 與H原子、CO中的C原子形成吸附鍵 主要為Fe和Co，輔之以助催化劑,,F-T合成－催化劑,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,F-T合成－催化劑,Fe催化劑沉淀鐵熔鐵,沉淀鐵水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2擠壓成型、干燥、破碎、篩分、還原表面積：240－250 m2/g,熔鐵磨碎的鐵礦石在電弧爐中制得，磁鐵礦（Fe3O4）熔融物經(jīng)冷卻、破碎、篩分

21、、還原為Fe熔結(jié)鐵：赤鐵礦＋碳酸鉀，在1000oC熔結(jié)膠結(jié)鐵：粉狀氧化鐵＋助劑，在500-1000 oC燒結(jié)表面積：4－6 m2/g,粒度固定床：7－14目流化床：70－170目漿態(tài)床：<200目,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,,F-T合成－催化劑,催化劑失活,硫中毒 合成氣總含硫，H2S、CS2、COS、噻吩硫、… 將金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?Cl－、Br－等生成金屬鹵化物

22、，永久性中毒,石蠟覆蓋鈷催化劑突出，某些可由氫處理除掉,積炭溫度高、催化劑堿性強易積炭,組分流失高壓下Co和Ni催化劑易生成揮發(fā)性羰基鈷、羰基鎳,高晉生，張德祥《煤液化技術(shù)》2005,DCL,4噸煤?1噸油煤種限制油品質(zhì)量較差苛刻條件集中,,隨著社會的發(fā)展，環(huán)保對油品的要求成為重點 直接＋間接 ? 高熱效率＋高品質(zhì),F-T,? 450oC,? 17 MPa,? 1000oC,5噸煤?1噸油煤種限制較小油品質(zhì)量超好

23、苛刻條件分散,,＜300oC,?4 MPa,＜300oC,?4 MPa,?2 MPa,F-T合成和煤直接液化的對比,,甲醇合成,,煤氣化,煤氣凈化,合成反應,煤,,煤直接液化、F-T合成制備混合物經(jīng)甲醇可制得純化學品,煤基含氧化合物,2005年，我國煤制甲醇約350萬噸，世界第一,甲醇及其合成反應,,常溫常壓下無色透明、易揮發(fā)、易燃燒、中性液體、有毒最初從木材干餾中得到，曾被稱為木精,甲醇合成 CO + 2 H2 = CH3

24、OH ΔH0 = - 91 KJ/mol,F-T合成CO + 2 H2 → -CH2- ＋ H2O△H ＝ －158 kJ/mol （250 oC）,甲醇合成技術(shù)發(fā)展的根源,,力圖解決兩大問題：熱力學對轉(zhuǎn)化率的限制反應熱的移出,合成甲醇的歷史,,1913 德國BASF公司在合成氨裝置上開始研究,1923 在德國工業(yè)運行 3000噸甲醇/年 Zn-Cr催化劑，3

25、0-35 MPa、300-400 oC，高壓法 投資大，生產(chǎn)成本高，耐硫,1950s 英國ICI公司解決了合成氣脫硫問題，促進了銅基催化 劑的發(fā)展 1966 英國ICI公司 Cu-Zn-Al催化劑，5-10 MPa, 210-280 oC 多段驟冷式反應器，日產(chǎn)300噸，稱為ICI低壓法,合成甲醇的歷史,,1970 德國Lurgi公司

26、 Cu-Zn-Mn、Cu-Zn-Mn-、Cu-Zn-Al-V 5-10 MPa, 210-280 oC，4000噸/年1973 德國Veba公司 20萬噸/年，列管式反應器，稱為Lurgi低壓法,近年來，我國甲醇生產(chǎn)能力快速增長，呈現(xiàn)過熱趨勢2005產(chǎn)量536萬噸，其中煤制甲醇350萬噸在建～900萬噸/年，擬建/規(guī)劃能力>1000萬噸/年2007

27、產(chǎn)量1076萬噸（生產(chǎn)企業(yè)177家） ，消費量為1100萬噸產(chǎn)能1639萬噸/年,合成甲醇的歷史－中國,,部分數(shù)據(jù)來源：國家發(fā)改委，2006.07.07和2006.12.13,國家發(fā)改委預測（2006.12.13）：2010煤制甲醇1600萬噸2020煤制甲醇6600萬噸,合成甲醇反應器－ICI,,催化劑床層反應放熱床層升溫,,,,,噴入冷合成氣降溫,,,,,,合成甲醇反應器－ Lurgi（魯奇）,,管內(nèi)裝催化劑,

28、,殼內(nèi)通熱水,,,甲醇合成工藝剖析,,CO + H2,,轉(zhuǎn)化率－化學反應平衡 250 oC，10 MPa， H2/CO=2 平衡轉(zhuǎn)化率 = 50％－實際 ～12％－出口甲醇濃度～ 6％,CH3OH,催化劑,合成氣須含CO2，否則合成速率很低 → 機理,1976Chem. Systems的Sherwin 和Frank提出漿態(tài)床 惰性液體懸浮Cu/Zn/Al催化劑、吸收反應熱液相熱容大、傳

29、熱系數(shù)大，近似等溫操作，轉(zhuǎn)化率高,,其他甲醇合成技術(shù)－液相甲醇合成（LPMEOH）,1981美國能源部資助Air Products & Chemicals公司在Texas州的Laporte建立了5 t/d的中試裝置 250 oC，5.0 MPa，漿液中催化劑濃度37%甲醇時空收率：0.12~0.36 kg/l.h出口甲醇濃度：7.0~10.5%,只是反應器的改變，操作條件與低壓法類似，熱力學限制相同,1990

30、s中科院山西煤化所鐘炳等發(fā)明（1999年中科院一等獎）,,其他甲醇合成技術(shù)－超臨界相合成甲醇,科學意義：催化分離一體化＋超臨界介質(zhì)的傳熱、傳質(zhì)特性,特點：Cu/Zn/Al催化劑固定床反應器（Lurgi ）將超臨界流體引入固定床200~240oC，9 MPaCO單程轉(zhuǎn)化率>90%床層傳熱好，無熱點出現(xiàn),從不同尺度看問題,將產(chǎn)物甲醇從催化劑表面移走,,,其他甲醇合成技術(shù)－超臨界相合成甲醇,經(jīng)濟意義：？？,

31、超臨界流體的選擇 －相似相溶 類似甲醇的極性物質(zhì),問題：超臨界流體自身壓力高為保持CO和H2的壓力，操作壓力高,－超臨界條件下的“相似相溶” 非極性物質(zhì)，如：己烷,反應器結(jié)構(gòu)？造價？,反應器出口超臨界介質(zhì)濃度高～90％甲醇濃度低,超臨界介質(zhì)與甲醇的分離難度大,美國Brookhaven國家實驗室 （1980s？）均相催化劑: NaH/RONa/M(OAc)2，[R為 C1~6烷基，M: Ni, Pd,

32、 Co]溶劑：三甘醇二甲醚80~120oC，轉(zhuǎn)化率>90%，甲醇選擇性>95%,,其他甲醇合成技術(shù)－低溫液相合成甲醇,意大利的Marchionna等均相催化劑：Ni(CO)4/CH3ONa溶劑：四氫呋喃和二甘醇二甲醚為溶劑100~120 oC，2~4 MPa下獲得了類似Brookhaven的結(jié)果,特點：低溫-液相；但Ni基催化劑劇毒，較難回收。,1919Christiansen提出1980s研究很多，澳大利亞

33、、美國1990s中國科學院（山西煤化所、成都有機所） 第一步：羰基化ROH + CO = HCOOR 第二步：氫 解HCOOR + 2H2 = ROH + CH3OH 總反應：CO + 2H2 = CH3OH,,其他甲醇合成技術(shù)－低溫兩步合成甲醇,如：R為CH3（甲基），則： 第一步：

34、CH3OH（甲醇）+ CO = HCOOCH3（甲酸甲酯）催化劑：CH3OK、CH3ONa；溫度：50 oC 第二步：HCOOCH3（甲酸甲酯）+ 2H2 = 2 CH3OH（甲醇）催化劑：Cu/Cr；溫度：180 oC 總反應：CO + 2H2 = CH3OH,,其他甲醇合成技術(shù)－低溫兩步合成甲醇,特點：低溫羰基化：50oC；氫解：180oC都低于220oC，降低反應的熱力學平衡限制合成氣單程轉(zhuǎn)

35、化率較高液相羰基化反應，氫解反應也可,一體化漿態(tài)床反應器，同時進行羰基化＋氫解反應140－160 oC溫度低于220oC，合成氣單程轉(zhuǎn)化率較高,,其他甲醇合成技術(shù)－低溫兩步合成甲醇,問題： －羰基化催化劑失活（CO2和H2O） －羰基化反應的熱力學限制嚴重，沒有低溫氫解催化劑,Blue100 oCRed140 oCGreen180 oC,單位體積熱值：甲醇為汽油的55%、F-T柴油的49% 單位