紙尿褲中超強(qiáng)吸水性樹(shù)脂材料

1、2024/3/12,1,Super Absorbent Polymer,超強(qiáng)吸水高分子材料,2024/3/12,2,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,一、吸 水 原 理,二、分類(lèi),三、基本結(jié)構(gòu),四、SAP結(jié)構(gòu),五、合成高吸水分子中一些重要術(shù)語(yǔ),六、接枝共聚反應(yīng)實(shí)例,七、高吸水性樹(shù)脂的基本特性及影響因素,2024/3/12,超強(qiáng)吸水高分子材料(Super Absorbent Polymer簡(jiǎn)稱(chēng)SAP)也稱(chēng)為高吸水性樹(shù)脂、超強(qiáng)吸水劑、高吸水性聚合

2、物，是一種具有優(yōu)異吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,既然安上super這個(gè)頭銜,那我們就要看看它們和傳統(tǒng)吸水材料的區(qū)別何在了^_^,V.S,普通吸水材料,SAP,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,紙、棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等。吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,普通吸水材

3、料,,2024/3/12,60年代末期，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)成功高吸水性樹(shù)脂。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料;它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的500～2000倍，最高可達(dá)5000倍;吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出;吸收了水的樹(shù)脂干燥后，吸水能力仍可恢復(fù)。,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,普通吸水材料,,2024/3/12,吸水能力高:可達(dá)自身重量的幾百倍至幾千倍。,SAP優(yōu)點(diǎn),,吸

4、水前,吸水后,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,SAP優(yōu)點(diǎn),,保水能力高:即使受壓也不易失水,,,,,觀看保水能力演示,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,既然有如此多的優(yōu)點(diǎn)，那么是否也有一樣多的用途呢？,？,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,日常生活：吸水性抹布、、插花材料、嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、婦女衛(wèi)生用品、餐巾、手帕、繃帶、脫脂棉等農(nóng)用保水劑、土壤改良劑用作醫(yī)療衛(wèi)生材料：外用藥膏的基材、緩釋

5、性藥劑、抗血栓材料工業(yè)吸水劑：堵水劑、脫水劑食品工業(yè) 包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等,用途,,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,SAP的用途廣泛:,,女性衛(wèi)生用品,醫(yī)用吸水膠布,用途,,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,用途,,植物養(yǎng)護(hù)泥,各式吸潮劑,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,2024/3/12,高吸水性樹(shù)脂是一類(lèi)高分子電解質(zhì)。水中鹽類(lèi)物質(zhì)的存在會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。

6、提高高吸水性樹(shù)脂對(duì)含鹽液體（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，將是今后高吸水性樹(shù)脂研究工作中的一個(gè)重要課題。對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水機(jī)理的理論研究工作也將進(jìn)一步開(kāi)展，以指導(dǎo)這一類(lèi)功能高分子材料向更高水平發(fā)展。,用途,,超強(qiáng)吸水高分子材料綜述,SAP是怎樣吸水的？,？,從化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)看，高吸水性樹(shù)脂是分子中含有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的交聯(lián)型高分子。從直觀上理解，當(dāng)親水性基團(tuán)與水分子接觸時(shí)，會(huì)相互作用形成各種水合狀態(tài)。,一、吸 水

7、原 理,1.吸 水 實(shí) 質(zhì),化學(xué)吸附,物理吸附,棉花、紙張、海綿等。,毛細(xì)管的吸附原理。有壓力時(shí)水會(huì)流出。,通過(guò)化學(xué)鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個(gè)整體。加壓也不能把水放出。,,水分子與親水性基團(tuán)中的金屬離子形成配位水合，與電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子形成氫鍵等。高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)因疏水作用而易于斥向網(wǎng)格內(nèi)側(cè)，形成局部不溶性的微粒狀結(jié)構(gòu)，使進(jìn)入網(wǎng)格的水分子由于極性作用而局部?jī)鼋Y(jié)，失去活動(dòng)性，形成“偽冰”（False ice）

8、結(jié)構(gòu)。親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的這些作用，顯然都為高吸水性樹(shù)脂的吸水性能作了貢獻(xiàn)。,實(shí)驗(yàn)證明，由于親水性水合作用而吸附在高吸水性樹(shù)脂中親水基團(tuán)周?chē)乃肿訉雍穸燃s為5×10－10～6×10－10 m，相當(dāng)于 2～3個(gè)水分子的厚度。第一層水分子是由親水性基團(tuán)與水分子形成了配位鍵或氫鍵的水合水第二、三層則是水分子與水合水形成的氫鍵結(jié)合層。再往外，親水性基團(tuán)對(duì)水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束縛。,按這種結(jié)構(gòu)計(jì)算

9、，每克高吸水性樹(shù)脂所吸收的水合水的重量約為6～8 g，加上疏水性基團(tuán)所凍結(jié)的水分子，也不過(guò)15 g左右。這個(gè)數(shù)字，與高吸水性樹(shù)脂的吸水量相比，相差1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，而與棉花、海綿等的吸水量相當(dāng)。顯然，還有更重要的結(jié)構(gòu)因素在影響著樹(shù)脂的吸水能力。,研究發(fā)現(xiàn)，高吸水性樹(shù)脂中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)吸水性有很大的影響：未經(jīng)交聯(lián)的樹(shù)脂基本上沒(méi)有吸水功能。而少量交聯(lián)后，吸水率則會(huì)成百上千倍地增加。但隨著交聯(lián)密度的增加，吸水率反而下降。圖1為交聯(lián)劑聚乙

10、二醇雙丙烯酸鹽（PAGDA）對(duì)聚丙烯酸鈉系高吸水性樹(shù)脂吸水能力的影響。,圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水能力的影響,由圖中可見(jiàn)：當(dāng)交聯(lián)劑用量從0.02 g增至0.4 g時(shí)，聚合物的吸水能力下降60％以上。從淀粉與丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力變化來(lái)看，隨聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也隨之增加（見(jiàn)圖2）。這些例子都證明，適當(dāng)增大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于吸水能力的提高。,圖2 AN含量對(duì)吸水能力的影響,第七章 高吸水性樹(shù)脂,由

11、此可見(jiàn)，被高吸水性樹(shù)脂吸收的水主要是被束縛在高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。據(jù)測(cè)定，當(dāng)網(wǎng)格的有效鏈長(zhǎng)為10－9～10－8m時(shí)，樹(shù)脂具有最大的吸水性。網(wǎng)格太小，水分子不易滲入，網(wǎng)格太大，則不具備保水性。樹(shù)脂中親水性基團(tuán)的存在也是必不可少的條件，親水性基團(tuán)吸附水分子，并促使水分子向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的滲透。,在普通水中，水分子是以氫鍵形式互相連結(jié)在一起的，運(yùn)動(dòng)受到一定限制。在親水性基團(tuán)作用下，水分子易于擺脫氫鍵的作用而成為自由水分子，這就為網(wǎng)格的擴(kuò)張

12、和向網(wǎng)格內(nèi)部的滲透創(chuàng)造了條件。,水分子進(jìn)入高分子網(wǎng)格后，由于網(wǎng)格的彈性束縛，水分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，不易重新從網(wǎng)格中逸出，因此，具有良好的保水性。差熱分析結(jié)果表明，吸水后的樹(shù)脂在受熱至100 ℃時(shí)，失水僅10％左右；受熱至150℃時(shí)，失水不超過(guò)50％，可見(jiàn)其保水性之優(yōu)良（見(jiàn)表1）。,表1 丙烯腈接枝淀粉的熱失水率,高吸水性樹(shù)脂吸收水后發(fā)生溶脹，形成凝膠。在溶脹過(guò)程中，一方面，水分子力圖滲入網(wǎng)格內(nèi)使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高分

13、子體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)格向三維空間擴(kuò)展，使網(wǎng)鍵受到應(yīng)力而產(chǎn)生彈性收縮，阻止水分子的進(jìn)一步滲入。當(dāng)這兩種相反的作用相互抵消時(shí)，溶脹達(dá)到了平衡，吸水量達(dá)到最大。,階段2,吸水樹(shù)脂的離子型網(wǎng)絡(luò),2.SAP的吸水原理,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水份進(jìn)一步滲入.,階段1,較慢。通過(guò)毛細(xì)管吸附和分散作用吸水。,水分子通過(guò)氫鍵與樹(shù)脂的親水基團(tuán)作用,親水基團(tuán)離解, 離子之間的靜電排斥力使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。,交聯(lián)點(diǎn),（內(nèi)）,（外）,隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的

14、滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí),其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終達(dá)到吸水平衡。,階段3,吸水劑微球吸水過(guò)程的體積變化示意圖,SAP有哪些種類(lèi)？,？,二、分 類(lèi),表2 高吸水性樹(shù)脂分類(lèi),高吸水性樹(shù)脂是高分子電介質(zhì)，對(duì)含有離子的液體吸收能力顯著下降，因此，產(chǎn)品的凈化程度對(duì)吸水率影響很大。通常采用滲析、醇沉淀、漂洗凈化，再用堿中和處理。產(chǎn)品的最終形式隨凈化和干燥的方式而異。醇沉淀及鼓風(fēng)干燥的一般為粒狀

15、產(chǎn)品；滲析和酸沉淀及轉(zhuǎn)鼓干燥的一般制成膜，也可加工為粒狀；若用冷凍干燥，則可制得海綿狀產(chǎn)品。這些形式都有各自的獨(dú)特用途。,純合成高分子,天然高分子加工產(chǎn)物,制造SAP的原料是怎樣的？,？,（1）聚丙烯酸鹽類(lèi)目前生產(chǎn)最多的一類(lèi)合成高吸水性樹(shù)脂，由丙烯酸或其鹽類(lèi)與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后干燥粉碎和懸浮聚合兩種。吸水倍率較高，一般均在千倍以上。,（2）聚丙烯腈水解物將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)

16、劑交聯(lián)，即得高吸水性樹(shù)脂。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類(lèi)。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團(tuán)含量較低，故吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。,（3）醋酸乙烯酯共聚物 將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹(shù)酯。在吸水后有較高的機(jī)械強(qiáng)度，適用范圍較廣。,（4）改性聚乙烯醇類(lèi) 由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應(yīng)而成，不需外加交聯(lián)

17、劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。由日本可樂(lè)麗公司首先開(kāi)發(fā)成功， 吸水倍率為150～400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類(lèi)適用面較廣的高吸水性樹(shù)脂。,,淀粉系超高吸水高分子材料,,直鏈淀粉,支鏈淀粉,淀粉結(jié)構(gòu),,,超強(qiáng)吸水劑的研究起源于淀粉系,淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂主要有兩種形式:一種是淀粉與丙烯腈進(jìn)行接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究中心于1966年開(kāi)發(fā)成功,并投入生產(chǎn)

18、；另一類(lèi)是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開(kāi)先河的。80年代我國(guó)開(kāi)始了對(duì)淀粉系高吸水性樹(shù)脂的研究。,淀粉改性的高吸水性樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)：原料來(lái)源豐富，產(chǎn)品吸水倍率較高，通常都在千倍以上。缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低，長(zhǎng)期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。,纖維素系超高吸水高分子材料,纖維素結(jié)構(gòu),纖維素改性高吸水性樹(shù)脂的兩種形式,一種是纖維素與一氯醋酸

19、反應(yīng)引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。 纖維素改性高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率較低，同時(shí)亦存在易受細(xì)菌的分解失去吸水、保水能力的缺點(diǎn)。,與淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂相比，纖維素類(lèi)的吸水能力比較低，一般為自身重量的幾百倍，但是作為纖維素形態(tài)的吸水性樹(shù)脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉類(lèi)往往無(wú)法取代。例如，與合成纖維混紡制作高吸水性織物，以改善合成纖維的吸水性能。這方面的應(yīng)用顯然非纖維素類(lèi)莫屬。,

20、SAP的結(jié)構(gòu)怎樣？,？,四、SAP結(jié)構(gòu),高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特征：,a.分子中具有強(qiáng)親水性基團(tuán)，如羥基、羧基，能夠與水分子形成氫鍵；b.樹(shù)脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)；c.聚合物內(nèi)部具有較高的離子濃度；d.聚合物具有較高的分子量,主鏈或側(cè)鏈上含有親水性基團(tuán)，如 -ＳＯ3Ｈ、 -ＣＯＯＨ、 -ＣＯＮＨ2、 -ＯＨ等 吸水能力：-ＳＯ3Ｈ>-ＣＯＯＨ>-ＣＯＮＨ2&

21、gt;-ＯＨ,低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)的骨架可以是淀粉、纖維素等天然高分子，也可以是合成樹(shù)脂(如聚丙烯酸類(lèi)）。,從化學(xué)結(jié)構(gòu)看：,從物理結(jié)構(gòu)看：,從微觀結(jié)構(gòu)看：,因其合成體系不同而呈現(xiàn)多樣性：,淀粉接枝丙烯酸呈海島型結(jié)構(gòu),纖維素接枝丙烯酰胺呈峰窩型結(jié)構(gòu).,部分水解的聚丙烯酞胺樹(shù)脂則呈粒狀結(jié)構(gòu),,,,淀粉－聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型圖,微觀結(jié)構(gòu),多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),什么是是引發(fā)劑、交聯(lián)劑？,？,,,,四、合成高吸水分子中一些重要術(shù)語(yǔ),,,接枝共聚

22、反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程是怎樣的？,？,纖維素接枝共聚反應(yīng)過(guò)程,纖維素接枝共聚反應(yīng)過(guò)程,,糊化,,離心中和,粉碎,,,淀粉與丙稀腈制造實(shí)例,,,調(diào)PH 干燥,制造SAP的新方法——微波法,高效節(jié)能，無(wú)環(huán)境污染加熱速度快、均勻、有選擇性、無(wú)滯后效應(yīng),,紙漿纖維,單體丙烯酸,SAP的特性怎樣？,？,高吸水性樹(shù)脂的基本特性 高吸水性 加壓保水性吸氨性增稠性,1 高吸水性,作為高吸水性樹(shù)脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。從目前已經(jīng)研

23、制成功的高吸水性樹(shù)脂來(lái)看，吸水率均在自身重量的500～1200倍左右，最高可達(dá)4000倍以上，是紙和棉花等材料吸水能力的100倍左右。,考察和表征高吸水性樹(shù)脂吸水性的指標(biāo)通常有兩個(gè)： 吸水率 吸水速度,,1.1 吸水率,吸水率是表征樹(shù)脂吸水性的最常用指標(biāo)。物理意義為每克樹(shù)脂吸收的水的重量。單位為g水/g樹(shù)脂。影響樹(shù)脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學(xué)組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)。,高

24、吸水性樹(shù)脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進(jìn)行交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)密度過(guò)高對(duì)吸水性并無(wú)好處。交聯(lián)密度過(guò)高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，因此造成吸水能力的降低。,（1）交聯(lián)度對(duì)吸水性的影響,高吸水性樹(shù)脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。當(dāng)水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因?yàn)殡S著水解度的增加，親水性基團(tuán)的數(shù)目固然增加，但交

25、聯(lián)劑部分也將發(fā)生水解而斷裂，使樹(shù)脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性。,,（2）水解度對(duì)吸水率的影響,高吸水性樹(shù)脂是高分子電解質(zhì)，水中鹽類(lèi)物質(zhì)的存在和pH值的變化都會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力酸、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團(tuán)的解離，另—方面由于鹽效應(yīng)而使原來(lái)在水中應(yīng)擴(kuò)張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。,（3）被吸液的pH值與鹽分對(duì)吸水率的影響,在樹(shù)脂的化學(xué)組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹(shù)脂的吸水速度主要受

26、其形所影響。一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹(shù)脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團(tuán)的粉末狀樹(shù)脂的吸水速度相對(duì)較慢。,4.1.2 吸水速率,與紙張、棉花、海綿等吸水材料相比，高吸水性樹(shù)脂的吸水速率較慢，一般在1分種至數(shù)分鐘內(nèi)吸水量達(dá)到最大。,樹(shù)脂形狀對(duì)吸水速率的影響,紙張、棉花和海綿等材料：物理吸水作用高吸水性樹(shù)脂的吸水能力是由化學(xué)作用和物理作用共同貢獻(xiàn)的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團(tuán)與

27、水分子之間的強(qiáng)烈范得華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強(qiáng)，即使在加壓下也不易擠出來(lái)。,2 加壓保水性,例如，將300 g砂子與0.3 g（0.1％）高吸水性樹(shù)脂混合，加入100 g水，置于20℃、相對(duì)濕度60％的環(huán)境下，大約30天后，水才蒸發(fā)干，而如果不加高吸水性樹(shù)脂，則在同樣條件下，只需7天，水分就完全蒸發(fā)。,高吸水性樹(shù)脂與棉花保水性

28、比較,高吸水性樹(shù)脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進(jìn)行皂化，使大部分羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}基團(tuán)。但通常樹(shù)脂的水解度僅70％左右，另有30％左右的羧酸基團(tuán)保留下來(lái)，使樹(shù)脂呈現(xiàn)一定的弱酸性。這種弱酸性使得它們對(duì)氨那樣的堿性物質(zhì)有強(qiáng)烈的吸收作用。,4.3 吸氨性,高吸水性樹(shù)脂的這種吸氨性，特別有利于尿布、衛(wèi)生用品和公共廁所等場(chǎng)合的除臭尿液含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐漸分解成氨。高吸水性樹(shù)脂不僅能

29、吸收氨，使尿液呈中性，同時(shí)還有抑制尿素酶的分解作用的功能，從而防止了異味的產(chǎn)生。,吸水性材料吸氨能力的比較,聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹(shù)脂吸水后體積可迅速膨脹至原來(lái)的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述增稠劑。0.4％（wt）的高吸水性樹(shù)脂，能使水的粘度增大約1萬(wàn)倍，普通的增稠劑，加入0.4％，水的粘度幾乎不變。需要加入2％以上才達(dá)到這么高的粘度。,4.4 增稠性,高吸水性樹(shù)脂的