植物纖維原料的化學(xué)組成

1、第二節(jié) 植物纖維原料的化學(xué)成分,利用原料、制定生產(chǎn)工藝條件的基本依據(jù)與產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有密切關(guān)系影響生產(chǎn)過(guò)程及綜合利用等方面,造紙植物纖維原料 少量組分 細(xì)胞壁的主要組分 有機(jī)物 無(wú)機(jī)物 木素 碳水化合物 有機(jī)溶劑抽出物 纖維素 半纖維素,

2、,,,,,,,,,,,,,,,,,,一．主要化學(xué)成分 纖維素、半纖維素和木素。纖維素和半纖維素皆由碳水化合物組成，木素則為芳香族化合物。,,,,,表1-1 常用三類(lèi)原料的主要化學(xué)成分比較,1．纖維素（Cellulose）,纖維素是不溶于水的均一聚糖。它是由D-葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。纖維素大分子中的D-葡萄糖基之間按照纖維素二糖聯(lián)接的方式聯(lián)接（1,4-β-苷鍵）。纖維素具有特性的X-射線圖。,高分子形狀 線型（鏈狀

3、）高分子； 枝鏈型高分子； 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子； 體型高分子。,纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（Haworth）,,,,,Stereochemical Structure,,天然狀態(tài)下棉花纖維素平均聚合度（DP）約為15000、木材纖維素約為10000、草類(lèi)約為8000。但（木材）經(jīng)過(guò)蒸煮與漂白制成的化學(xué)漿，其纖維素的聚合度只有1000~1300左右。,聚合度： 纖維素分子中的β、D－葡萄糖基含量（數(shù)目）即為纖維素分子的聚合度（D

4、P）。化學(xué)制漿時(shí)，經(jīng)過(guò)蒸煮、漂白，纖維素的聚合度受到化學(xué)藥劑的作用而下降。所以，制漿造紙過(guò)程中，我們必須盡量保護(hù)纖維素，以免造成紙漿得率、強(qiáng)度下降，生產(chǎn)成本提高。原料的纖維素含量高低，是評(píng)價(jià)原料的制漿造紙價(jià)值的基本依據(jù)。,2．半纖維素 (Hemicellulose),半纖維素一詞是由 E.Sehulze于1891年提出的；1939年由H.Staudinger改名為木聚糖（Wood polyoses）；半纖維素又稱(chēng)之為非纖維素的

5、碳水化合物（Noncellulose carbohydrate）。,1．G.B.Aspinall的概念,1962年Aspinall提出：半纖維素是從植物來(lái)源的聚糖類(lèi)：它含有D-木糖基、D-甘露糖基與D-葡萄糖基或D-半乳糖基的主鏈，其它糖基可成枝鏈聯(lián)接在主鏈上。,2．T.E.Timell的概念,1964年Timell提出：半纖維素是低分子量的聚糖類(lèi)（其平均聚合度近200），它和纖維素一起正常地產(chǎn)生在組織中，它們可以從原來(lái)的或從脫去木素的

6、物料中被水或堿水溶液（這是常用）抽提出來(lái)。,木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、葡萄糖(Glucose)、半乳糖(Galactose)、4-0-甲基葡萄糖醛酸(4-0-Methyl-Glucuronic Acid)、半乳糖醛酸(Galacturonic Acid)、葡萄糖醛酸(Glucuronic Acid)。另外還有少量的鼠李糖(Rhammose)和巖藻糖(Fucose)。,Their b

7、uilding units are hexoses (D-glucose, D-mannose, and D-galactose), pentoses (D-xylose, L-arabinose, and D-arabinose), or deoxyhexoses (L-rhamnose or 6-deoxy-L-mannose and rare L-fucose or 6-deoxy-L-galactose). Small amou

8、nts of certain uronic acids (4-O-methyl-D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, and D-glucuronic acid) are also present.,From:PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY (Book 3),半纖維素的概念,半纖維素是指植物纖維原料中非纖維素碳水化合物這樣一群物質(zhì)的總稱(chēng)?；虬肜w維素是除纖維素

9、和果膠質(zhì)以外的植物細(xì)胞壁聚糖。,半纖維素是由多種糖基、糖醛酸基所組成，分子中常帶有支鏈，是一群復(fù)合聚糖的總稱(chēng)。常見(jiàn)的糖基有木糖基、葡萄糖基、甘露糖基、半乳糖基、阿拉伯糖基、鼠李糖基等。糖醛酸基（半乳糖醛酸基、葡萄糖醛酸基等）。乙酰基,結(jié)構(gòu)：,,（1）半纖維素不是均一聚糖； （2）分子中帶有支鏈，不是線狀分子； （3）不是一種物質(zhì)，是一類(lèi)物質(zhì).,注意:,半纖維素的特點(diǎn)： ① 是無(wú)定形物質(zhì)，填充在纖維之間和微細(xì)纖維之

10、間； ② 聚合度較低； ③ 容易吸水潤(rùn)脹。半纖維素與制漿造紙的關(guān)系： 由于半纖維素容易吸水潤(rùn)脹，所以 對(duì)于一般造紙用漿來(lái)說(shuō)，保留一定量的半纖維素，有利于打漿，節(jié)省打漿動(dòng)力消耗，提高紙頁(yè)的結(jié)合強(qiáng)度，故在符合紙張質(zhì)量的條件下，應(yīng)盡量多保留半纖維素，以提高得率，降低成本。,闊葉材： 聚-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖 聚葡萄糖甘露糖針葉材： 聚半乳糖葡萄糖甘露糖

11、 聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖禾本科： 聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖,（三）木素（木質(zhì)素，Lignin）,木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)結(jié)構(gòu)成具有三度空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。,木素含量：針葉材>闊葉材>禾本科>棉花。,木素一詞是由F. Schulze于1865年提出，他是根據(jù)拉丁文（Lignum）木材命名為（Lignin）木素。在1897年P(guān)eter Klas

12、on研究了木素磺酸鹽組成、提出了木素與松柏醇結(jié)構(gòu)非常相近。在1907年又提出了木素是屬于高分子化合物，并在十年之后、提出了松柏醇之間是由醚鍵聯(lián)結(jié)的。,松柏醇 Coniferyl alcohol,愈創(chuàng)木基丙烷 紫丁香基丙烷 對(duì)羥苯基丙烷,guaiacylpropane unit syringylpropane unit p-hydroxyphenylpropane unit,木素與制漿造紙的關(guān)系,木素原料及

13、紙漿的顏色的主要來(lái)源。木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)，決定化學(xué)制漿的難易及化學(xué)藥品的用量。例如：禾本科原料木素含量低，容易蒸煮，而木材原料較難蒸煮。 木素對(duì)紙張的不透明度有利。,與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念,綜纖維素（總纖維素） 氯化法、亞氯酸鈉法、二氧化氯法、 過(guò)醋酸法克-貝纖維素硝酸－乙醇纖維素α-纖維素、 β-纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素,（三）與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念,1．綜纖維素 (Holocel

14、lulose)綜纖維素是指植物纖維原料在除去抽出物和木素后所保留的全部碳水化合物。既植物纖維原料中纖維素和半纖維素的總和。,制備綜纖維素的方法,氯化法(Cl2)亞氯酸鈉法(NaClO2? ClO2)二氧化氯法(ClO2)過(guò)醋酸法(CH3COOOH),２.Cross and Bevan克貝纖維素 _.---._ .:":_'-.-`_:":.,采用氯氣處理濕潤(rùn)的

15、無(wú)抽提物試料，使木素轉(zhuǎn)化為氯化木素，然后用亞硫酸及約含2%亞硫酸鈉溶液洗滌、以溶出木素。重復(fù)以上處理、直至加入亞硫酸鈉后僅顯淡紅色為止。,３．硝酸乙醇法纖維素,用20%的硝酸和80%乙醇的混合液，在加熱至沸騰的條件下處理無(wú)抽提的試樣，使其中的木素變?yōu)橄趸舅?、溶于乙醇中而被除去，所得殘?jiān)葹橄跛嵋掖挤ɡw維。,說(shuō)明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較： 綜纖維素 > 克貝纖維素 > 硝酸乙醇法纖維素

16、b.制備纖維素時(shí)，除了給出量值外還必須給出分離方法。,,,含0.1%~0.3%木素，半纖維素亦有溶出,纖維素發(fā)生水解降解，大部分半纖維素水解,４．α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素 （１）自綜纖維素制備α-纖維素,不溶部分、α–纖維素 綜纖維素(17.5%NaOH 20℃) 溶解部分、非纖維素的碳水

17、 化合物,,(2) 自漂白化學(xué)漿制備α-、β- 、γ-、工業(yè)半纖維素,不溶解部分 α－纖維素 漂白化學(xué)漿(17.5%NaOH 20℃) β－纖維素 溶解部分 （沉淀部分）

18、 （醋酸中和） γ－纖維素 （不沉淀部分）,,,α -纖維素、β -纖維素、γ-纖維素、工業(yè)半纖維素,,α -纖維素：纖維素及抗堿的半纖維素,綜（總）纖維素或漂白化學(xué)漿,不溶于堿的部分,,醋酸中和后沉淀的部分,醋酸中和

19、后不沉淀的部分,β -纖維素：高度降解的纖維素及半纖維素,γ-纖維素：全為半纖維素,溶于堿的部分（漂白化學(xué)木漿）,,工業(yè)半纖維素,說(shuō)明：工業(yè)半纖維素中含有殘留的天然半纖維素和制漿過(guò)程中纖維素的降解產(chǎn)物。,+,α-纖維素包括漂白化學(xué)漿中的纖維素與抗堿性的半纖維素；β-纖維素含高度降解的纖維素與半纖維素；γ-纖維素全部為半纖維素。,（一）抽出物（Extractives）水抽出物（冷、熱水）稀堿抽出物（1%NaOH)有機(jī)溶劑抽出

20、物,二．少量（次要）成分及其對(duì)制漿造紙生產(chǎn)的影響,（二）有機(jī)溶劑抽出物（ Organic Extractives ）,概念：有機(jī)溶劑抽出物是指植物纖維原料中可溶于中性有機(jī)溶劑的那些化合物。常用的有機(jī)溶劑：乙醚、苯、丙酮、乙醇、苯-乙醇混合液、石油醚等。,水抽出物 無(wú)機(jī)鹽類(lèi)、糖、植物堿、單寧、色素、多糖類(lèi)物質(zhì)（樹(shù)膠、粘液、淀粉、果膠質(zhì)）。堿 除溶出能被水溶出的物質(zhì)外，還可以溶出部分木素、聚戊糖、樹(shù)脂酸、糖醛酸等。乙醚

21、抽出物 脂肪、脂肪酸、樹(shù)脂、蠟及不揮發(fā)的碳?xì)浠衔?。但乙醚沸點(diǎn)低，易揮發(fā)、散失，蒸發(fā)時(shí)易發(fā)生爆炸。,苯 溶解樹(shù)脂、蠟、脂肪及香精油的能力甚強(qiáng)，但對(duì)含水試樣滲透性差。 乙醇 對(duì)蠟、脂肪的溶解能力較低，但能與水相混溶，能溶解單寧、色素、部分碳水化合物和微量木素。苯-醇混合液,不同原料的有機(jī)溶劑抽出物,1、針葉材的抽出物 松香酸、萜烯類(lèi)化合物、脂肪酸及不皂化物等。2、闊葉材的抽出物 含量少：脂肪酸、中性物

22、等。3、禾本科原料抽出物 比木材的更低：蠟質(zhì)、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇,1．針葉材抽出物,主要組成：松香酸、松節(jié)油、萜烯類(lèi)化合物、脂肪酸及不皂化物等。含量：較高，如：紅松的乙醚抽提物為4.69%，馬 尾松乙醚抽提物為4.43%。存在位置：樹(shù)脂道和射線薄壁細(xì)胞中。,（1）松香的化學(xué)組成 松香是一種復(fù)雜的化合物，主要成分是樹(shù)脂酸，含量為85.96％～88.72％并含有少量的脂肪酸和中性物。,,,樹(shù)

23、脂酸：一類(lèi)混合物的總稱(chēng)，是具有一個(gè)三環(huán)菲骨架的含兩個(gè)雙鍵的一元羧酸。擁有雙鍵和羧基，使松香易發(fā)生異構(gòu)化。,松香的等級(jí)及在造紙上的用途——施膠劑,木材中樹(shù)脂酸與脂肪酸在硫酸鹽法蒸煮中與堿反應(yīng)生成硫酸鹽皂，用硫酸酸化，可得液體的樹(shù)脂酸與脂肪酸的混合物，稱(chēng)塔羅油（或塔爾油、妥爾油），精制后可得到松香、脂肪酸、瀝青等。可制肥皂、潤(rùn)滑油、浮選劑及油漆、油墨等。,,松香中除了含有樹(shù)脂酸外，還含有少量的脂肪酸。,（2）松節(jié)油（C5H8）n ●松

24、節(jié)油的化學(xué)組成：（萜烯類(lèi)的混合物 ） α-蒎烯（生物制藥的重要成分）、β-蒎烯等。 ●松節(jié)油的性質(zhì)和用途： 無(wú)色透明、具有芳香氣味的液體，是一種優(yōu)良溶劑（可用作纖維素醚的溶劑，涂料中的潤(rùn)濕劑與消泡劑等），也可作為消毒劑和防腐劑。 （3）冷杉樹(shù)脂（冷杉膠）： 由較易揮發(fā)的冷杉油、樹(shù)脂酸、不易揮發(fā)的中性物、氧化樹(shù)脂酸和微量的脂肪酸組成。,2．闊葉材的抽出物,組成

25、：游離的及酯化的脂肪酸，中性物；不含或只 含少量松香酸。含量：一般在1%以下。存在位置：木射線薄壁細(xì)胞與薄壁細(xì)胞中。,3．禾本科原料抽出物,主要成分：蠟質(zhì)，伴以少量的高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇 等。含量：乙醚抽出物含量一般低于1%。而苯-醇抽出 物含量較高，一般為3~6%，有的高達(dá)8%。,抽出物對(duì)紙漿生產(chǎn)的影響 1、

26、制漿過(guò)程中，抽出物含量高會(huì)阻礙藥液的浸透； 2、堿法制漿中，抽出物中的酸與堿反應(yīng)生成皂；部分抽出物的存在有助于提高脫木素速率。 3、在酸法制漿過(guò)程中，抽出物被加熱、軟化成油狀物，漂浮在漿水體系中，粘附在漿池壁、管道內(nèi)壁毛毯等地方，給生產(chǎn)帶來(lái)不良影響，造成“樹(shù)脂障礙”。 4、抽出物使?jié){難于漂白，漂劑消耗增加，既防礙漂漿白度的提高又助長(zhǎng)返黃。,樹(shù) 脂,,,,,酸法制漿的樹(shù)脂障礙,“樹(shù)脂障礙”： 酸法制漿時(shí)，抽出物被

27、加熱軟化成油狀物，漂浮在漿水體系中，容易在制漿造紙的過(guò)程中，粘附到漿池壁、管道內(nèi)壁、流漿箱、毛毯、烘缸、銅網(wǎng)、紙張上，給生產(chǎn)過(guò)程及紙漿質(zhì)量帶來(lái)一系列不良的影響，稱(chēng)為“樹(shù)脂障礙”。,生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生樹(shù)脂,抽出物的利用價(jià)值,單寧：制成皮革，在醫(yī)藥上作止瀉劑用。增強(qiáng)木材的抵抗菌、蟲(chóng)、海生鉆木動(dòng)物等的侵害的能力。精油：如香樟中的樟腦及樟腦油，含精油的木材，對(duì)菌、蟲(chóng)、海生鉆木動(dòng)物的抵強(qiáng)力增強(qiáng)。色素：使木材具有美麗的顏色，可滿足家具、建筑裝修等的需

28、要。,抽出物對(duì)木材利用的不良影響,抽出物含量高：易于受細(xì)菌進(jìn)攻－變色pH多數(shù)呈酸性：針邊材 影響木材的吸收性能、耐腐蝕能力、板材膠合能力材質(zhì)呈酸性：腐蝕金屬；木材呈堿性：不利于木材的膠合,（三）灰 分,植物纖維原料都含有一定量的礦物質(zhì)、燃燒后產(chǎn)生灰分（溫度一般在575±25℃）。,1．木材的灰分與組成,含量：一般溫帶樹(shù)木為 0.1%~1.0%，但熱帶木材灰分可 高達(dá)5%。主要組成：Ca+2 、K

29、+ 、Mg+2其次是Mn+2 、Na+ 、P 還 有其它元素。,木材中灰分含量,2.草類(lèi)原料的灰分與組成,含量：1.2%~10%(2%以上)，葉部的灰分甚至高達(dá) 23.1%。化學(xué)組成：灰分中60%以上是SiO2 ,尤其是葉部和梢 部。,某種小麥草的灰分與灰分中的SiO2含量,3．灰分對(duì)紙漿生產(chǎn)的影響,草類(lèi)原料中的SiO2 ，在堿法制漿過(guò)程中形成Na2SiO3，溶于廢液

30、中，使廢液粘度升高，洗滌時(shí)黑液提取率降低，對(duì)黑液的蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過(guò)程都帶來(lái)麻煩，即所謂的“硅干擾”。,對(duì)紙漿的影響： 灰分對(duì)普通化學(xué)漿的質(zhì)量沒(méi)有什么影響，只對(duì)生產(chǎn)人造絲漿和電容器紙產(chǎn)生不良影響。對(duì)漂白的影響： a、Cu、Fe、Mn 在過(guò)氧化氫、氧氣、臭氧漂白時(shí)分解漂白劑、降解碳水化合物，降低漂白效果。 b、適量Ca、Mg離子穩(wěn)定漂白劑，保護(hù)碳水化合物；但過(guò)量又會(huì)使木素穩(wěn)定，降低紙漿白度。,（五）果膠質(zhì),果膠酸

31、（Pectic Acid）是聚半乳糖醛酸，它不溶于水。果膠酸羧基中80%以上被甲基酯化、一部分被中和成鹽，使其變?yōu)椴糠挚扇苡谒奈镔|(zhì)、稱(chēng)為果膠質(zhì)。,水溶性: a、部分水溶—羥基被中和成鹽 b、不溶性的—多價(jià)金屬離子作用性質(zhì)：支鏈、－OCH3、DP（5-30萬(wàn)）粘度：DP —粘度位置：胞間層—粘結(jié)物質(zhì)； 細(xì)胞壁—尤其是初生壁中。含量：韌皮纖維（麻類(lèi)、棉稈等）中含量高，草類(lèi)原料及木材中含量少。,

32、,,果膠質(zhì)結(jié)構(gòu)式一部分（R=H、CH3或金屬離子，如：Ca2+ Mg2+）,,,常用造紙植物纖維原料比較,針葉木 闊葉木 禾本科纖維素 高 次之 最少半纖維素 低 次之 最高木素含量 高 次之 最少*

33、 *除竹子外,棉花及棉短絨,含少量果膠質(zhì)、蠟，灰分較少制漿：主要脫脂，用堿皂化脫除 堿法制漿：漿料幾乎100％纖維素,韌皮纖維原料,1、麻類(lèi)： a、纖維素含量高，>65％ b、木素含量低（青麻、黃麻稍高）； c、果膠質(zhì)含量高，制漿主要脫脂、堿法制漿。2、樹(shù)皮類(lèi)：桑皮

34、a、纖維少、木素多； b、灰分含量高 c、果膠質(zhì)含量高，堿法制漿,木素含量及組成上的差異造成三種原料在生產(chǎn)工藝上的差異,禾本科原料：較易蒸煮、漂白，生產(chǎn)工藝條件需溫和些；針葉材原料：較難蒸煮、漂白，生產(chǎn)工藝條件需強(qiáng)烈些；闊葉材原料：制漿、漂白難易的程度介于禾本科原料和針葉材原料之間。,半纖維素含量對(duì)制漿造紙工藝、產(chǎn)品的產(chǎn)量及質(zhì)量等的影響,半纖維素含量高的原料，堿法漿的得率高，紙漿易吸水潤(rùn)脹，成紙具有緊度高、透