第四章--微量元素地球化學-3

1、1,第四章 微量元素地球化學,——是研究自然物質(zhì)和自然體系中微量元素的分布規(guī)律、存在形式、活動特點、控制因素及其地球化學意義的地球化學分支學科?！獙W科的研究思路及方法：,地球化學,,見微知著!,,2,地球化學,,微量元素地球化學基本理論巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型稀土元素地球化學微量元素的示蹤意義,,本章內(nèi)容,,3,1微量元素地球化學基本理論,1）微量元素的基本概念（1）微量元素的定義自然體系中，含量低于0

2、.1%的元素稱為微量元素；體系中不作為任何相得主要化學組分存在的元素；服從稀溶液定律（亨利定律）的元素；構(gòu)成物質(zhì)的常量元素或主要元素之外的，用現(xiàn)代分析測試技術(shù)可以檢測出的所有其他化學元素；在地化和地質(zhì)學研究中，習慣上將礦物中不記入分子式，而在礦物中存在的元素、巖石和沉積物中含量低于1%或0.1%的元素，以及礦床中含量很低，不具獨立開采價值的伴生元素統(tǒng)稱微量元素。,,4,,（2）微量元素的特征——很難用嚴格的定義來描述；——低

3、濃度（活度）是其核心特征；——相對性；——濃度的變化范圍比較大,,5,,（3）微量元素的存在形式——固溶體-類質(zhì)同相混入物——吸留帶（包埋）——表面吸附——與有機物結(jié)合,,6,2）能斯特定律及分配系數(shù)（1）稀溶液定律（亨利定律）元素在兩相間分配達到平衡時，元素在各相間的化學勢相等，微量元素的活度（ ai）正比于其摩爾濃度（ bi）。,,7,,（2）能斯特定律 描述了微量元素在平衡共存兩相間的分配關(guān)系。當一種礦物（A

4、相）與一種溶液（B相）處于化學平衡時，微量元素i（溶質(zhì)）將在兩相間進行分配，當分配達到平衡時有： ?iA=?iB,,8,,理想氣體的化學勢 ?i= ?i* (T)＋RTlnai，∴有 ?i*A＋RTlnaiA = ?i*B＋RTlnaiB lnaiA－lnaiB = (?i*A－?i*B)/RT去對數(shù)后： aiA/aiB= exp[(? i*B －? i*A)/RT] = KD(T,P)表明

5、，在溫度、壓力一定的條件下，微量元素i 在兩相間平衡分配時，其活度比為一常數(shù)KD(T,P),稱為分配系數(shù)，或能斯特分配系數(shù)。,,9,,在一定濃度范圍內(nèi)，KD與i的濃度無關(guān)，只與溫度、壓力有關(guān)。根據(jù)稀溶液定律（亨利定律），微量元素i的活動正比于其摩爾濃度，即ai = K bi 所以，KD= aiA/aiB= biA/biB能斯特分配系數(shù)（ KD ）僅適用于服從稀溶液定律的微量元素，其他元素需采用該元素在兩相中的活度比值作為分配

6、系數(shù)。,,10,（3）巖石的分配系數(shù)(總分配系數(shù)) 用于研究微量元素在礦物集合體（巖石）及與之平衡的熔體之間的分配關(guān)系，常用巖石中所有礦物的分配系數(shù)與巖石中各礦物含量乘積之和表達：,n 為含微量元素i的礦物數(shù)；wj為第j種礦物的質(zhì)量百分數(shù)；KiD為第j種礦物對微量元素i的簡單分配系數(shù)（能斯特分配系數(shù)）,,,11,計算巖石分配系數(shù)（總分配系數(shù)）,例：已知花崗質(zhì)巖漿中與巖漿平衡的結(jié)晶巖石礦物組成為：石英(Q)20％，鉀長石(Or

7、)10％，斜長石(Pl)50％，角閃石(Ho)20％。各礦物的Rb, Sr, Ba分配系數(shù)分別如下表。求結(jié)晶巖石的總體分配系數(shù)？,,12,,DRb = 0*0.2+0.66*0.1+0.041*0.5+0.014*0.2 = 0.09,結(jié)晶巖石的Rb的巖石分配系數(shù)等于0.09。,計算結(jié)晶巖石的Sr和Ba的巖石分配系數(shù)！,對于由55％橄欖石，30％的斜方輝石，10％的單斜輝石和5％石榴石組成的假想石榴石橄欖巖，假設Ce在橄欖

8、石、斜方輝石、單斜輝石、石榴石、殘余巖漿中的含量分別為0.2、0.3、10、2、100ppm。計算此石榴石橄欖巖中Ce的總分配系數(shù)。,13,,（4）復合分配系數(shù) 分配系數(shù)易隨體系的基本成份而變化。為了減小這一影響，應用復合分配系數(shù)或標準化分配系數(shù)可部分達到這一目的。為了與分配系數(shù)相區(qū)別，以下用D表示復合分配系數(shù)，其定義為,,14,下標cr——攜帶元素,即可被微量元素置換的常量元素；下標tr——置換常量元素的微量元素；下標s和l

9、——分別表示固、液相；ktrs/l和kcrs/l ——分別為相關(guān)微量元素和常量元素在固／液相中的簡單分配系數(shù)。,,15,,例如，Ni2+在橄欖石和熔體之間的分配系數(shù)可用被置換的常量元素Mg2+的復合分配系數(shù)來表示，其交換反應為：,Mg2SiO4 + Ni2SiO4 = Ni2SiO4 + Mg2SiO4,其復合分配系數(shù)？,,16,3）分配系數(shù)的測定及其影響因素,（1）分配系數(shù)的測定根據(jù)能斯特定律，分配系數(shù)需測定平衡體系中固相（結(jié)晶

10、相）和液相（基質(zhì)）兩部分的微量元素濃度。目前常用兩種方法測定微量元素濃度：直接測定法實驗測定法,,17,,直接測定法： 直接測定地質(zhì)體中兩平衡共存相的微量元素濃度，再按能斯特分配定律計算出分配系數(shù)。 如，測定火山巖中斑晶礦物和基質(zhì)，或測定現(xiàn)代火山熔巖中的礦物與淬火熔體（玻璃）或測定巖石中的共存礦物的分配系數(shù)。 目前應用最廣泛的是斑晶-基質(zhì)法。火山巖中斑晶礦物代表熔體結(jié)晶過程中的固相，基質(zhì)或淬火熔體代表熔體相——巖漿，兩相中微

11、量元素比值即為該元素的分配系數(shù)。,,18,,,缺點： 由于斑晶中含有雜質(zhì)，要獲得純的礦物難度很大； 斑晶邊緣與核心部分微量元素的濃度不同，各部分的分配系數(shù)是不一致的； 實際難以知道體系是在什么溫度、壓力條件下達到平衡的,19,,實驗測定法： 用化學試劑合成與天然巖漿成分相似的玻璃物質(zhì)；或者直接采用天然物質(zhì)（如拉斑玄武巖）作為初始物質(zhì)，實驗使一種礦物和熔體，或者兩種礦物間達到平衡，并使微量元素在兩相中達到溶解平衡，然后測定元素

12、在兩項中的濃度，得出分配系數(shù)。,,20,,,缺點： 難以證明實驗是否達到平衡； 難以選擇純礦物。,21,,（2）影響分配系數(shù)的因素A 體系化學成分的影響B(tài) 溫度對分配系數(shù)的影響C 壓力對分配系數(shù)的影響,,,22,A 體系化學成分的影響,巖漿化學成分的變化在很大程度上取決于硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)。不少研究表明，酸性巖漿巖與基性巖漿巖熔體結(jié)構(gòu)的Si:O分子比率不同，它決定了熔體中橋氧（Si-O-Si）、非橋氧（ Si-O-Me），

13、自由氧（ Me-O-Me ）的比例及Si-O四面體結(jié)構(gòu)團聚合的程度，因此在兩種硅酸鹽熔體共存時微量元素的分配情況明顯不同。分配在酸性巖體中的Cs是基性熔體的3倍；Ba、Sr為1.5倍，等。,,,23,B 溫度對分配系數(shù)的影響,由能斯特定律可導出： lnKD = - (△H/RT) + B△H表示微量元素在兩相中的熱焓變化；B是積分常數(shù)；R是氣體常數(shù)——分配系數(shù)的自然對數(shù)與體系溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系！,,,24

14、,C 壓力對分配系數(shù)的影響,由于各種條件的限制，目前在這方面報道的資料很少，但有一點已通過實驗證實：在相當于地幔壓力條件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、單斜輝石、斜方輝石、橄欖石之間的分配系數(shù)為1~200，分配系數(shù)隨壓力的增大而迅速增加。,,,25,二、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型,巖漿形成過程中的部分熔融模型巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型,,26,二、巖漿作用過程中微量元素的定量分配模型,（一）巖漿形成過程中的部分熔融模型

15、 巖漿形成最常見或最可能的就是部分平衡熔融，也稱批式熔融，它討論的是這樣一種過程：在整個固相部分熔融過程中，熔體和殘余固相發(fā)生連續(xù)的再平衡，直到熔體析出?；蛘咭欢ㄙ|(zhì)量的熔體和殘余固體在它們彼此分離的最終時刻，整體上保持固/熔相的熱力學平衡。,,27,a 對部分熔融過程的理解部分熔融過程很重要。地球的圈層分異，地殼的生長和演變，在物質(zhì)上，主要是通過巖漿作用來實現(xiàn)的。巖漿發(fā)生的唯一方式，是先存巖石的部分熔融。如果熔體一直在熔融

16、區(qū)滯留，產(chǎn)生的全部熔體就會作為一個整體，與殘留相保持某種程度的平衡，從而接近平衡部分熔融過程；,28,如果熔體一產(chǎn)生就很快離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚，那么，在熔融區(qū)，與殘留相平衡共存的熔體始終只是剛剛產(chǎn)生那一小部分。這樣的過程，稱為分離部分熔融過程?，F(xiàn)在的上地幔接近分離部分熔融的殘留相。如果隨著部分熔融的發(fā)展，產(chǎn)生熔體的量，每達到一定程度，就離開熔融區(qū)，而移至別處匯聚。這樣的過程，稱為批式部分熔融過程(batch partial me

17、lting)。這樣的過程，接近地質(zhì)實際。,29,b 平衡部分熔融過程的定量模型假設，產(chǎn)生的全部熔體與殘留相保持平衡,考慮源巖中微量元素i的量和巖漿+殘留相中的量相等，可得下列方程：,30,,我們設：F為固相部分熔融的程度（百分數(shù)）CS為固相中某微量元素的初始平均濃度CL為固相熔融到F時熔體相中該微量元素的平均濃度CRS為固相熔融到F時殘余固相中該元素的濃度DRS為殘余固相和熔體相之間的總分配系數(shù)這里XRS,α為殘余固相中α相

18、（礦物）的重量分數(shù),31,,根據(jù)質(zhì)量平衡原理有：,F 為熔體占母巖的質(zhì)量分數(shù)，反應部分熔融的程度；Coi 是微量元素i在初始固相母體物質(zhì)中的濃度；CLi 是微量元素i在熔體中的濃度；Csi 是微量元素i在熔融后殘余固相母體物質(zhì)中的濃度。實際上，部分熔融可看著微量元素在殘余相和熔融相之間的分配過程，可以用分配系數(shù)Di表示：,其中，Di是總分配系數(shù)，w為各礦物相（α、β、γ）在殘余固相中的含量，K為微量元素i的簡單分配系數(shù)。將此式帶入上式，

19、有：,32,,,(1)當F→0(部分熔融很小)，cLi/coi→1／D，即微量元素在所形成的熔體中的富集或貧化程度最大。隨著F的增大，則熔體中微量元素的富集和貧化程度逐漸減少。當巖石全熔，即F→1時，熔體中元素的濃度與母巖中該元素的濃度趨于一致。 (2)總分配系數(shù)Di＜1的元素稱不相容元素，在熔體中富集，但其最大的富集濃度不能超出D＝0的曲線，當D＝0，cLi/coi＝1／F。(3)Di＞1的元素稱相容元素，在部分熔融的熔體中發(fā)

20、生貧化，貧化的速度隨F的增大呈現(xiàn)出變緩的特征（斜率?。┡c分離結(jié)晶顯著區(qū)別。,由上式，cLi/coi與Di與F的關(guān)系如圖：,,33,,,從分配系數(shù)（這里總是指固相對液相的分配）概念出發(fā)，相容元素的總分配系數(shù)>1（如Ni、Co、V、Cr、Yb、Eu），而不相容元素的總分配系數(shù)3，難溶于水，化學性質(zhì)穩(wěn)定，為 非活動性元素，可以作為“原始”物質(zhì)組成的示蹤劑。,34,平衡部分熔融過程微量元素變化的主要特征不相容元素在熔體中富集，分

21、配系數(shù)越小，富集程度越高；部分熔融程度越低，富集程度越高不相容元素在殘留體中虧損分配系數(shù)越小，虧損程度越高；相容元素在熔體中的含量低于源巖分配系數(shù)越大，虧損程度越高,,35,,,（二）巖漿結(jié)晶過程中結(jié)晶作用模型,a 對結(jié)晶過程的理解結(jié)晶作用是巖漿演化的基本過程；結(jié)晶過程傾向于導致巖漿全部結(jié)晶，即100％變成結(jié)晶相；礦物結(jié)晶過程中，礦物表面與殘余巖漿之間可以一直保持平衡；但是，礦物內(nèi)部與殘余巖漿脫離接觸，難以繼

22、續(xù)保持平衡。因此，平衡結(jié)晶過程很少實現(xiàn)。實際的結(jié)晶過程是一種保持表面平衡的過程，接近分離結(jié)晶過程。在巖漿結(jié)晶過程中存在礦物結(jié)晶次序的差別，一些礦物先結(jié)晶，一些礦物后結(jié)晶，如鮑文反應序列所示。由于重力等作用，先結(jié)晶的礦物可能發(fā)生堆積，與殘余巖漿分離。這也會造成分離結(jié)晶作用。巖漿分離結(jié)晶的程度，取決于巖漿的類型和粘度、結(jié)晶的速度等條件。,36,巖漿噴出地表之前，結(jié)晶作用已經(jīng)在進行，可以形成斑晶斑晶礦物的環(huán)帶指示了表面平衡過程,角閃石斑

23、晶,斜長石斑晶,37,斜長石先結(jié)晶，輝石晚結(jié)晶,38,巖漿比重、礦物比重的差別，以及重力、巖漿動力等因素造成分離結(jié)晶作用,39,b 分離結(jié)晶過程的定量模型設結(jié)晶的礦物與殘余巖漿保持表面平衡，因此，結(jié)晶過程符合Rayligh分餾定律。,殘余巖漿,,原始巖漿,cio,cil,ciR,F,瞬時結(jié)晶相,cis,1-F,平均結(jié)晶相,40,,從熔體中的結(jié)晶過程主要有下列兩種：1）微量元素在晶體中擴散比熔體或液體中慢得多，來不及取得完全平衡（只表

24、面平衡）則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造，或者礦物快速從熔體中晶出。2）微量元素在熔體中擴散比礦物中慢得多。實際上結(jié)晶過程是一個不平衡的分配過程。微量元素在熔體或液體中比礦物中擴散快得多，來不及取得完全平衡（只表面平衡），則形成晶體的環(huán)帶狀構(gòu)造。表面平衡可用瑞利分餾定律來描述：,41,,,式中： F 為原始熔體分離結(jié)晶作用后剩余的部分與原始熔體的百分數(shù)（與平衡部分熔融中F的含義相反） ，F(xiàn)=1剛開始結(jié)晶，F(xiàn)=0完全結(jié)晶，反映結(jié)晶程度；cLi 是

25、微量元素i在熔體中的濃度； Co,Li 是微量元素i在原始熔體中的濃度；Di 是微量元素在礦物和熔體間的總分配系數(shù)：,w為各礦物相（α、β）在結(jié)晶固相中的含量，Kiα/L、 Kiβ/L為微量元素i在礦物α、β間簡單分配系數(shù)。,42,,,(1)凡是總分配系數(shù)(Di)＜1的微量元素(即不相容元素)，隨F值從1→0(即結(jié)晶程度的增加)，微量元素在殘余巖漿熔體中富集程度增強。 (2)當Di≈0時，cLi/co,Li＝1／F，即微量元素i在分

26、離結(jié)晶作用過程中幾乎全部保留在殘余熔體中，而不進入結(jié)晶相時，cLi＝co,Li/F，也就是殘余熔體中微量元素i的濃度與結(jié)晶度(F)的倒數(shù)成正比，這也是巖漿結(jié)晶分異過程中微量元素i的可能濃集的極限值。 (3)Di＞1時(為相容元素)，微量元素傾向于在礦物中富集，并隨著礦物晶體的不斷析出，微量元素在殘余熔漿中逐漸貧化。,43,▲ 判別巖漿結(jié)晶過程中微量元素的地球化學行為—利用瑞利分餾定律，將巖漿結(jié)晶中某微量元素的瞬間濃度相對于該元素的原始

27、濃度比值（XTr熔體/XoTr熔體）作為縱坐標，以反映巖漿 結(jié)晶程度的F為橫坐標，并賦于KD不同的值， 就可做出反映元素行為的圖解：,① KD＜1的微量元素： 都隨著F值從1到0（代表結(jié)晶程度不斷提高）的變化，而在殘余的熔體中逐步富集起來，這些元素稱為不相容元素,如W、Sn、Mo、Cu等(微觀角度：殘余富集)； ② KD＞1的微量元素： 則傾向在結(jié)晶礦物中富集。隨著礦物不斷晶出，在殘余熔漿中逐漸貧化， 這些元素即相容元素，如Ni、Co、

28、Cr等（微觀角度：晶體化學分散）。,44,地球化學,,三、稀土元素地球化學,稀土元素的主要性質(zhì) 稀土元素在地殼中的分布 稀土元素在自然界的分異 稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法,,,45,1.稀土元素的主要性質(zhì),稀土元素（REE）是原子序數(shù)從57（La）到71（Lu）的鑭系15個元素。有時也將性質(zhì)相似的39號元素Y與REE列入同一元素組。,57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64

29、Gd 鑭 鈰 鐠 釹 鉅 釤 銪 釓 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔,*鐠具有放射性,,（1）什么是稀土元素,46,,稀土元素地球化學在微量元素地球化學中占據(jù)很重要的地位，這是由稀土元素以下四個優(yōu)點所決定的：

30、       1.他們是性質(zhì)極相似的地球化學元素組，在地質(zhì)、地球化學作用過程中作為一個整體而活動—集體觀念強； 2.他們的分餾作用能靈敏地反映地質(zhì)、地球化學過程的性質(zhì)—指示功能強；          3.稀土元素除受巖漿熔融作用外，其它地質(zhì)作用基本上不破壞它

31、的整體組成的穩(wěn)定性—應變能力強；       4.他們在地殼巖石中分布較廣—廣泛性。 在目前測試技術(shù)水平大大提高的前提下（JA—1600電感耦合體發(fā)射光譜法測量精度可達10-9），他們得以廣泛應用。,,47,,48,,稀土元素結(jié)構(gòu)特點和性能： ①4f0~4f14 獨特亞層 ②大的原子磁矩、各向異性（磁性材料） ③豐富的能級躍遷（發(fā)光材

32、料） ④大范圍可變的配位數(shù)6～14（材料、生命科學） ⑤有序變化的原子和離子半徑,,49,,稀土典型應用：① 熱電子發(fā)射材料（LaB6）1951年，用于通訊②  石油催化裂解，生產(chǎn)輕質(zhì)油，1962③   Y2O3：Eu3+ 摻雜發(fā)光材料（紅光），1963；LaPO4：Ce綠光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+藍光④  SmCo5 永磁體磁性材料

33、，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤儲氫材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氫15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土鎳合金，更廉價儲氫更大，并可分離和純化氫達6個9。通常鋼瓶15Mpa儲氫0.5kg。⑥ 高溫超導：YBaCuO，T=90K，1987；LaxBayCuzOw 1986，T＝35K，之后發(fā)現(xiàn)加壓可提高T；再后用更小的Sc取代，則無超導性，因

34、得不到鈣鈦礦型；另外之后發(fā)現(xiàn)Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高溫超導，所以超導與f電子無關(guān)。,50,⑦  激光晶體，1960紅寶石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 輸出連續(xù)激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室溫下連續(xù)輸出；LiNbO3：Nd3+ 自倍頻晶體（1.06μm 紅外，0.53μm 綠光）。目前已知有320種激光晶體，其中290種以稀土為激活離子。 鑭系元素有不滿的f亞層，它就蘊

35、含著特殊性質(zhì)，是其它元素不可替代的，有著許多已發(fā)現(xiàn)和未發(fā)現(xiàn)的特殊功能：比如過渡元素有d－d躍遷，呈現(xiàn)色彩斑斕的景象；那么，f－f躍遷將會更加絢麗多彩，如現(xiàn)代彩電的發(fā)光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有鐵磁性（因為有d5），那么f7 將會有更好的磁性。過渡元素有豐富的催化性能，稀土將會有更優(yōu)秀的催化特性。,51,,f－f 躍遷引起,La3+ 無

36、 Lu3+Ce3+ 無 Yb3+Pr3+ 綠 Tm3+Nd3+ 淡紅 Er3+Pm3+

37、 粉紅、粉黃 Ho 3+Sm3+ 黃 Dy3+Eu3+ 無 Tb3+Gd3+ 無

38、 Gd3+,52,,,以往由于分析技術(shù)水平低，誤認為他們在地殼中很稀少，另外它們一般發(fā)現(xiàn)于富集的風化殼上，呈土狀，故名稀土。實際上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地殼豐度為0.017%，其中Ce、La、Nd的豐度比W、Sn、Mo、Pb、Co還高。中國是稀土大國，我國的稀土礦尤為豐富 。,我國內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦,53,,57La 58Ce 59Pr* 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 6

39、4Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 39Y 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 釔,,（2）稀土元素的分類（兩分法和三分法）,ΣCe 族稀土:La—Eu輕稀土(LREE)   ΣY 族稀土:Gd—Y 重稀土(HREE),輕稀

40、土:La—Nd    中稀土:Sm—Ho   重稀土:Er—Lu+Y,兩分法：這是因為在Gd之后，4f電子的自旋方向發(fā)生改變。這種分組和稀土元素在巖石礦物中的共生情況大致相符 。三分法：根據(jù)稀土元素的分離工藝，又可將它們分為三組，即鈰組稀土、鋱組稀土和釔組稀土，分別稱為輕、中、重稀土。鈰組有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，鋱組有Eu，Gd，Tb，

41、Dy，釔組有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。,54,稀土元素的電子構(gòu)型，稀土元素屬新增電子充填在4f亞層的“4f型元素”（只有鑭為5d16s2）：4f亞層電子因受5s2和5p6亞層中8個電子的屏蔽，很少參與化學反應，故這15個元素的化學性質(zhì)相似，在自然界密切共生.在化學反應中的電子轉(zhuǎn)移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三個電子，故均呈三價產(chǎn)出；    Y元素：是第5周期過渡元素的起點，次外

42、層d型充填，外電子排布為5s24d1，與稀土元素性質(zhì)相似，也呈三價陽離子存在；    稀土元素中最穩(wěn)定的三個元素：La（f 0）—代表輕稀土，Eu（f 7） —代表中稀土和Lu（f 14）—代表重稀土；,,（3）稀土元素的電子構(gòu)型與價態(tài),55,,（一）稀土元素的主要性質(zhì),,,,56,,,La系： +3為特征氧化態(tài) Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2

43、 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2,Ce、Tb可以呈現(xiàn)+4價 Eu、Yb可以呈現(xiàn)+2價,57,,稀土元素中的變價元素：Eu、Yb有+2價，Ce、Tb有+4價。Eu3+ +e → Eu2+：由于Eu2+與Ca2+晶體化學性質(zhì)相似，往往可以使Eu2+脫離REE3+整體而單獨活動，這樣在巖漿早期富Ca2+的環(huán)境中，斜長石一般含較高的Eu2+ ，形成斜長石的“正銪異?！保?Ce3+→Ce4+

44、+e：在強氧化條件下，Ce4+與REE3+整體脫離，形成所謂的“負鈰異?！?；   絡合物是稀土元素的主要遷移形式：稀土元素離子電位居中，在堿性條件下易形成絡陰離子。稀土元素的碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物的絡合物易溶于水而進行遷移，如 Na3[REEF6]，Na3[REE(CO3)3]，Na3[REE(SO4)3]等。,,58,,稀土元素配位數(shù)較大是特點之一，有6、7、8、9、10、12次配位或更高等，是因為其離子半徑較大

45、。隨著原子序數(shù)增加，稀土元素的原子（離子）半徑減少。這就是“鑭系收縮”（見圖5.12）。因此，盡管稀土元素之間原子量差異很大，但“鑭系收縮”決定了它們的晶體化學、地球化學性質(zhì)非常相似。,,（4）稀土元素的配位與離子半徑,59,,Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Eu和Yb金屬半徑特大，因為f電子半滿和全滿時膨脹。,“鑭系收縮”,60,,較少有與REE半徑相似的離子。Na+和Ca2+與三價LREE離子半徑相似，

46、Eu2+與Pb2+、Ca2+、Sr2+、Na+相似，K+、Rb+、Cs+、Ba2+的半徑比任何三價LREE離子半徑大，大部分過渡元素離子比REE離子半徑小。三價REE離子可置換礦物中的Ca2+、Y3+、Th4+、U4+、Mn2+、Zr4+。由于三價REE離子存在較寬的半徑范圍，因此，某些礦物可以吸附某些特殊的REE。三價REE離子對不同電價離子的置換，要求電價平衡與補償，常見的補償方式有：附加置換：如斜長石中REE3+替代Ca2+、

47、需有Al3+同時替代Si4+來補償。以產(chǎn)生空位來補償。例如磷灰石。通過在晶體結(jié)構(gòu)的一種間隙位置中添加一種陰離子來補償。,61,,,REE離子（特別是LREE離子）具有較大半徑，降低了共價鍵性和靜電的相互作用，是阻礙REE形成穩(wěn)定絡合物的主要因素之一。在溶液中三價REE離子能夠與CO32-、Cl-、F-、NO3-、SO42-等配合，形成碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物和氟化物型絡合物。這是REE在自然界的重要賦存方式。例如在富CO2的溶液中RE

48、E極為活動。三價稀土元素的離子半徑和Ca2+很接近，很容易以各種類質(zhì)同象形式進入巖漿作用變質(zhì)作用和沉積作用中廣泛出現(xiàn)的含鈣礦物中。稀土元素呈明顯堿性。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，這是稀土元素廣泛進入到鈣的鋁硅酸鹽礦物中的原因。,62,,,盡管稀土元素具有很相近的物理化學性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分離:含Ca，K，Th，Sr的礦

49、物中相對富較輕的稀土，含Zr，Mn，F(xiàn)e，U的礦物中相對富較重稀土；高配位數(shù)的礦物中富鈰組稀土，低配位數(shù)礦物中富釔組稀土；云霞正長巖的晚期相中富較堿性的鈰組稀土，而在鈉質(zhì)火成巖晚期相、偉晶巖和熱溶產(chǎn)物中容易形成絡合物的釔組稀土元素；吸附能力強的粘土、鐵-鋁-錳沉積物，有機質(zhì)和鐵-有機質(zhì)等沉積物中富鈰組稀土等等。有可能根據(jù)稀土元素的分離、變化作為地球化學指示劑，去解釋各種成巖成礦過程。,63,（5）稀土元素的分配系數(shù),,斯內(nèi)特勒

50、與菲爾波特（1970）首次在天然水系中進行REE分配系數(shù)的研究工作。漢森（1978）與亨德森（1982）也研究了巖漿體系中REE礦物/熔體的分配系數(shù)。方法：采用火山巖中斑晶/基質(zhì)法進行測定。,64,,1）分配系數(shù)值有很大的變化范圍，可達一個數(shù)量級或更大，主要是由于T、P、C變化以及礦物不純等因素造成。2）特定的礦物具有特征的REE分配系數(shù)的模式形態(tài)，據(jù)此可以推斷在部分熔融殘體中或分異結(jié)晶早期該礦物的存在。3）酸性巖中礦物/熔體中R

51、EE分配系數(shù)高于基性巖4）長石造成熔體中REE虧損，石榴子石、磷灰石、普通角閃石、單斜輝石、紫蘇輝石等造成熔體中REE富集。,65,,5）副礦物造成REE分配的強烈分異（下表）。,,66,,2 稀土元素在自然界中的分布,,(1)稀土元素在地球中的豐度從下地幔到上地幔再到地殼，REE總量不斷增高。(2)地殼中REE元素分配具以下一些特點：①從La到Lu，元素的分布量明顯表現(xiàn)出偶數(shù)元素高于相鄰的奇數(shù)元素豐度，并呈折線式逐漸降低的趨勢。

52、②∑(Ce)含量遠比∑(Y)含量高，∑(Ce)/∑(Y)=2.65～2.93,大大超過地幔、地球及隕石中的∑(Ce)/∑(Y)比值。,導致分餾的原因？,67,,Even-odd mass effect,57,58,59,60,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,,68,,3稀土元素在自然界中的分餾,,盡管稀土元素具有很相近的物理化學性質(zhì)，由于電子構(gòu)型的規(guī)則變化、鑭系收縮等，各稀土元素之間仍存在一些性質(zhì)上的微小不

53、同，造成稀土元素在自然界中發(fā)生某些分餾。稀土元素間差異分為五個方面：1）晶體化學性質(zhì)差異：離子半徑、離子電位等差異造成類質(zhì)同象與遷移能力各異。2）堿性差異：由于電負性低，稀土元素呈明顯堿性。但各元素的堿性不同。其堿度處于Mg（OH）2和Al（OH）3之間，與堿土金屬的氫氧化物最接近?？偟膩碚f，從La→ Lu隨離子半徑的減小，堿性減弱，氫氧化物溶解與沉淀的pH也逐漸降低，決定了REE的遷移與沉淀的先后的不同。,69,,REE(Ⅲ)的

54、鹽溶液中加入NaOH或NH3?H2O皆可沉淀REE(OH)3 ，它是一種膠狀沉淀。REE(OH)3為離子型堿性氫氧化物，隨著離子半徑的減小，其堿性愈弱。,,,REE(OH)3受熱分解為REEO(OH)，繼續(xù)受熱變成REE2O3。 REE (OH)3 → REEO(OH) → REE2O3,La(OH)3 → Lu(OH)3,酸性,增大,Ksp: 10－9

55、 10－24,沉淀pH: 7.82 6.30,,,,2）堿性差異：,70,3）元素的價態(tài)差異。稀土元素中某些變價元素（Eu2+、Ce4+價）對外界氧化還原條件很靈敏。還原條件下形成Eu2+，氧化條件下形成Ce4+存在，當價態(tài)改變時，半徑與酸堿性相應變化，導致Eu和Ce與3價REE分離。,,鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)、鏑(Dy)都能形成+4氧化態(tài)的化合物，其中以四

56、價鈰的化合物最重要。四價鈰化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固體中。四價均是強氧化劑。,2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O,71,4）形成絡合物的穩(wěn)定性不同。從La→ Lu，REE的配合能力增強，絡合物的穩(wěn)定性也增強， REE可與F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成絡陰離子，但不同元

57、素穩(wěn)定性各異，ΣY絡離子穩(wěn)定性＞ΣCe絡離子穩(wěn)定性，這樣ΣCe礦物沉淀后，ΣY元素尚可呈絡合物形式在溶液中遷移，在較晚的階段沉淀，導致ΣCe與ΣY的分異。故∑Y形成絡合物的能力遠大于∑Ce，自然界中∑Y的遷移能力也大于∑Ce。5）離子被吸附的能力不同。據(jù)庫侖定律，半徑小的較半徑大的REE優(yōu)先被吸附，故從La3+→Lu3+被吸附的能力增強。但水中呈電解質(zhì)的離子受水合作用的影響，從La→Lu水合離子半徑增大，被膠體、有機質(zhì)和黏土礦物吸附

58、的能力減弱。故水合REE離子被吸附能力的排序Lu→Er→Y →Ho→Gd→La→ Eu→Ce。,,,72,4 稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法,,1、REE組成模式圖 REE組成模式的圖示方法有兩類，均選定一定的參照標準，用其中的REE含量對實測樣品的稀土元素含量進行標準化，然后按照標準化數(shù)據(jù)的自然對數(shù)值作為縱坐標，按稀土元素的原子序數(shù)從小到大作為橫坐標作圖 。1）曾田彰正—科里爾圖解該圖解的縱坐標是REE含量的球粒隕石標準化數(shù)值的對數(shù)，

59、橫坐標為原子序數(shù)，因此常稱為球粒隕石標準化圖解。優(yōu)點：可消除原子序數(shù)的奇偶效應所造成的各REE間豐度的鋸齒狀變化，從而使樣品中各個REE之間的任何程度的分離能在圖中明確的顯示出來，因為一般公認球粒隕石中的各種輕、重REE之間是不存在分異的。,73,此類圖解的應用可見，不同成因、不同類型或不同部位的地質(zhì)體各具有不同的稀土元素球粒隕石標準化分布模式（下圖）,74,表5.3作為標準的球粒隕石和“北美頁巖組合樣”的REE豐度,75,,1、RE

60、E組成模式圖 1）曾田彰正—科里爾圖解 2）以研究體系的一部分作為參照物質(zhì)的標準化圖解選定的參照物可以是一種特殊的巖石或礦物。例如，礦物中REE含量可以用這些礦物所組成的巖石的REE含量進行標準化。這種方法可以顯示不同礦物間的REE的分異程度。2、表征REE組成的參數(shù)1）稀土元素總量ΣREE：各稀土元素含量之和（ppm)。 ΣREE能反應各類巖石的特征：一般超基性巖、基性巖中ΣREE較低，酸性巖、堿性巖較高；碳酸鹽巖中ΣR

61、EE較低，而沉積巖中砂巖和頁巖中較高。據(jù)此，可以判斷巖石的源巖特征和巖石類型。,稀土元素數(shù)據(jù)的整理方法,76,,2、表征REE組成的參數(shù) 2）輕重稀土元素比值 LREE/HREE（∑Ce/∑Y),此參數(shù)能較好地反應REE的分異程度和指示部分熔融殘體或巖漿早期結(jié)晶礦物的特征， ΣCe堿性較ΣY強，巖漿作用的演化，∑Ce/∑Yb比值增大，即ΣCe在巖漿作用晚期富集（如圖）,77,,2、表征REE組成的參數(shù) 3）輕重稀土元素標

62、準化比值 (La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N,此參數(shù)能較好地反應REE球粒隕石標準化圖解中曲線的總體斜率（N為標準化），從而反應了LREE與HREE的分異程度。(La/Sm)N反應輕稀土元素內(nèi)部分異程度，如孫賢術(shù)等據(jù)此將洋中脊玄武巖劃分三種類型： (La/Sm)N>1，P型，即富集型； (La/Sm)N約＝1，T型，即過渡型，(La/Sm)N<1，N型，即正常型。(Gd/Lu)N反應重稀土元素內(nèi)分異程度

63、。3、異常系數(shù)（指數(shù)）主要是用銪異常值δEu[Eu/Eu*] 及鈰異常值δCe[Ce/Ce* ]來反應體系的地球化學特征。,78,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（1）δEu[Eu/Eu*] ，反應銪分離程度。還原條件下：Eu3+ +e → Eu2+，Eu2+堿性度與REE3+整體差別較大而單獨活動，造成在REE標準化圖解上的“峰”（正異常，過剩）或“谷”（負異常，Eu虧損）。,,79,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（1）δEu[Eu/Eu*]

64、 δEu＞1.05，通常稱正異常，δEu＜0.95，稱負異常 ，兩者之間為無異常。不同的礦物有不同的REE分配系數(shù)，斜長石對Eu分配系數(shù)遠遠大于其它REE，在各類巖漿巖中Eu異常的產(chǎn)生常與斜長石的結(jié)晶有關(guān)。如在巖漿分離結(jié)晶過程中，斜長石的大量晶出導致殘余體中出現(xiàn)明顯的Eu負異常。堿性花崗巖起源于深源，經(jīng)部分熔融、分離結(jié)晶成巖后，具有明顯的Eu負異常的“V”字型分布模式。,80,,3、異常系數(shù)（指數(shù)）,（2）δCe[Ce/Ce*]

65、 氧化條件下Ce形成Ce4+，因性質(zhì)不同而使其行為不同：在風化過程中，Ce4+在弱酸條件下發(fā)生水解而滯留原地，使淋濾出的溶液中虧損Ce，形成Ce負異常；在海水中Ce的停留時間很短，僅為50年，而其他REE為200－400年，因此海洋沉積物中強烈虧損Ce，顯示為負異常。 δCe＝Ce/Ce*＝CeN/[(LaN+PrN)/2],81,,4、ＲＥＥ參數(shù)圖解,地殼巖石的W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解（據(jù)C.J.阿里格

66、里，1974）,這類圖解很多，可用于探討巖石形成機理或成因分類。如W(La)/W(Yb)-W(REE)圖解，用以區(qū)分不同類型的玄武巖、花崗巖和碳酸鹽巖。,82,,地殼中各類巖石稀土元素相對豐度曲線，根據(jù)Eu和Ce的分布可分為五種類型,Eu                Eu 

67、;               Eu         Ce             &#

68、160;   Ce,銪虧損型：銪呈負異常，分布曲線在銪處為一谷型，如巖漿結(jié)晶分異作用形成的花崗巖；,,83,,按ΣLREE和ΣHREE的含量比例不同，又可以分為三種:,右傾型(a)：ΣLREE>ΣHREE；    平緩型(b)：ΣLREE≈ΣHREE；    左傾型(c)：ΣLREE<ΣHREE。,84,圖解縱坐標是樣品對球粒隕石標準化后的值；

69、常用對數(shù)坐標。橫坐標為各稀土元素，從左到右按其不相容性降低，即按照原子序數(shù)增大的次序排列。,,,相容性增加,,濃度增加,,La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Dy Yb Lu,樣品／球粒隕石,稀土元素地球化學應用,,85,稀土模式的解釋,稀土元素屬于那些溶解度最小的化學元素，并且在低級變質(zhì)作用和風化和熱液作用中是相對不活動的。熱液中的REE比它所流經(jīng)的巖石中的含量低5?102到106倍（Michard 1

70、989） ，因此，熱液活動預期不會對巖石的稀土有較大的影響，除非水/巖比值非常大。但REE并不是完全不活動的。因此，我們在解釋強蝕變或高變質(zhì)的巖石時應對此加以注意。但盡管如此，在弱蝕變的巖石中，REE的分布模式一般能夠可靠地代表未蝕變巖石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及傾斜度所提供的信息。,,86,,稀土元素的水溶液地球化學性質(zhì)主要受稀土形成絡合物的類型，它們在海洋中以溶解狀態(tài)存在的時間長度（停留時間）的影響，并在