第4章固體的電學性質和電學材料

1、第4章 固體的電性質與電功能材料§4.1 固體的電性質與固體中的離子擴散4.1.1概論,固體的導電是指固體中的電子或離子在電場作用下的遠程遷移，通常以一種類型的電荷載體為主，如：電子導體，以電子載流子為主體的導電；離子導電，以離子載流子為主體的導電；混合型導體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。,電子導電,離子導電,

2、●固體材料的電導率σ 表征固體材料的導電性的物理量是電導率σ，它是具有單位電導池常數(shù)（即單位截面積和單位長度）的小塊晶體的電導，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導值如下：,,●對任何材料和任何型載流子，電導率可以表示為： σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi

3、 4-1 ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫)。至于是何種載流子起導電作用，這源于材料的本質，可通過擴散方式來確定。離子載流子的擴散方式是其遷移的基礎。,4.1.2固體中離子的擴散 固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理。,1.空

4、位擴散機理 在第三章里我們已經討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一般而言，負離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置?？偟恼f來，陽離子就在晶格中運動，如圖4.1所示。,,我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，N

5、a+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時猜想有兩種可能途徑：,圖4.1（b）遷移途徑,①Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下： Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2） =√2 564/2=398.8pm， 查離子半徑手冊可知， r（Na+）=95pm

6、， r（Cl-）=185pm， 那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩的氯原子的實際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為： 398.8－370=28.8pm。 由此可見，半徑位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。,②間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na

7、3離子必先通過Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為： 三個氯原子球心連線三角形的邊長：=√2 564/2=398.8pm，可以計算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30° =199.4/√3 /2=230.3pm, 所以,該三個氯離子組成通道的半徑為: 230.2—185=45.2pm；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計算如下：

8、 立方體體對角線長度為： （2822×3）1/2＝488.4pm， 這相當于兩個（通道半徑+Cl離子半徑）。,間接遷移,②,●離子空位遷移動力學 正因為如此，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過電導的方法，可以測定活化能值，當然也就證明了空位遷移機理： 設正離子遷移的淌度為μ、

9、溫度T與活化能Em之間的關系由Arrhenius公式給出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) 4-1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT) 4-

10、2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)： n=N·cons. ·Exp(-ES/2RT) 4-3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。,結合（4-2）和（4-3）式可以得到： σ=N&#

11、183;cons. e·μ0·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4N·cons. e·μ0均為常數(shù),以A代之，得到 σ=A·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5或 σ=A·Exp(-E/RT) , 式

12、中E= ES/2＋Em 4-6,我們在不同溫度下測定樣品的σ值，作lnσ—1/T圖，可得直線，其斜率為E/R,從而求出ES/2＋Em之值。在摻雜時同樣作樣品lnσ—1/T圖，可得直線，這時只有遷移活化能Em，無雜質時的斜率值（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2之值。圖4.2就是該方法的理論原理圖和氯化鈉的實驗測試圖。,例題： 我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來討論其電導的定量公式。 對

13、氯化鈉的本征缺陷，依化學計量原理有： [VNa][VCl]=常數(shù)＝ x20 4-7 設摻入二價離子濃度位c，負離子空位[VCl]濃度為xa，陽離子[VNa]空位濃度為xc，則有： xc= xa＋c xc·xa＝x2

14、0 4-8整理可得一元二次方程： xa2+c xa＋x20=0解之有： xa=c/2[(1+4 x02／c2)1/2－1] 4-9 xc=c/2[(1+4

15、 x02／c2)1/2＋1] 4-10,,,對上式，我們進行討論： 如果x0＜＜c，在非本征區(qū)，xc→c，xa →０，這時， σ=eμa{c/2[(1+4x02／c2)1/2－1]} ＋eμc{c/2[(1+4x02／c2)1/2+1]} = eμcc

16、 4-11 由（4-7）式可有： σ= eμ0c Exp(-Em/RT) 4-12,作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-Em/R，主要為雜質缺陷起電導作用，其大小決定于雜質濃度c，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅰ段的情形。,如果x0＜＜c，在本征區(qū)，xc=xa = x0，這時， σ=eμaxa＋eμcxc =A

17、Exp[-(Em＋ES/2)/RT] 4-13作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-(Em＋ES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導作用，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅱ段的情形。,2. 間隙亞間隙遷移機理,,我們以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷AgI·和VAg’，但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有２種（見圖4.2）：

18、 直接間隙機理 （見圖4.2(a)中路線1） 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。,直接間隙機理,間接間隙機理或亞間隙機理（見圖4.2(a)中路線2和圖 (b)） 間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的

19、位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置。,同樣，可以通過研究離子晶體的導電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。圖4.3是摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖。 ⑴在本征區(qū),電導率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時，電導率σ為一平臺線，并且溫度高時，電導率值大； ⑵在非本征區(qū)，摻入高價正離子Cd2+時形成雜質缺陷Cd

20、Ag·,根據(jù)化學計量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于 ［AgI。］·［VAg’］＝cons.,圖4.3 摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖,綜上，實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進行遷移，形成導電，這種導體稱作Schottky導體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進行離子運動而導電，這種導體稱作Frenkel導體。但這兩種導體的電導率都很低，一般電導

21、值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內。正如上述，它們的電導率和溫度的關系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。,§4.2 快離子導體（固體電解質） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)4.2.1 快離子導體的發(fā)展歷史和結構特征 上一節(jié)我們討論了經典離子晶體由于離子擴散可以形成導電。但一般來說，這些晶體的導電率要低得多，如氯化鈉在室溫時

22、的電導率只有10-15S·cm-1,在200℃時也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導率可以達到10-2 S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導電能力（σ＝0.1~10 S·cm-1）的材料稱做快離子導體(Fast Ion Condustor )或固體電解質（Solid Electrolyte），也有稱作超離子導體（Super Ion Condusto

23、r）。,經典離子晶體按照擴散方式，分作Schottky 導體和Fenkel導體，它們和快離子導體一樣，其電導隨溫度的關系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導體電導率與溫度的關系。,快離子導體不論是從電導，還是從結構上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)：,1.  快離子導體的發(fā)展簡史

24、 我們簡單列出快離子導體的發(fā)現(xiàn)過程： 上世紀末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源； 1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約20％； 1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并首次提出了熔融晶格導電模型； 20世

25、紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導體，其電導可達到10-1S·cm-1; 20世紀70年代，美國福特汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。 現(xiàn)在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應用于生產部門和國防以及人們生活中。,2. 快離子導體的結構特征與分類 快離子

26、導體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數(shù)量相當大。例如，經典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動的離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導體中可流動的離子數(shù)目達到~1022cm3，要大一萬倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導體分為如下類型： 正離子作載流子的有：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體； 負離子作載流子的有：氧離子導體和氟離子導體等。

27、 快離子導體中應當存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據(jù)隧道的特點，可將快離子導體劃分為： 一維導體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅； 二維導體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導體； 三維導體，其中隧道為二維網(wǎng)絡交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium superionic cond

28、uctor,NaZr2P3O12)等。,快離子導體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有α、β、γ三個相之多，但只有α相為快離子導體。因此，相變是快離子導體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質，存在有由非傳導相到傳導相的轉變。 研究發(fā)現(xiàn)，快離子導體由非傳導相到傳導相的相轉變有如下的過程和特點： (1) 正常固體的熔化，這時正負離子均轉化為無序狀態(tài)，其熔化熵接

29、近于常數(shù)，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導值增大３～４個數(shù)量級。 (2) 快離子導體的亞晶格熔化相變 1930年Strock研究AgI的導電性質時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認為：快離子導體有２套亞晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相中，傳導相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導相到傳導相的轉變，可以看作傳導相離子亞晶格的熔化

30、或有序到無序的轉變。,例如： β－AgI————146℃———→α－AgI(非傳導相,Ｉ-離子作立方密堆) (傳導相,Ｉ-離子作體心立方堆積) 由于這類轉變只相應固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。 下面給出一些例子：,4.2.2 β-Al2O3族鈉離子導體 β-Al2O3族屬于nA2O3

31、-M2O一類非化學計量化合物，組成表達通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ β-Al2O3族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導電性及其可能應用后，世界各國進行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對象，對其

32、結構、導電性及其傳導機理進行了深入的研究,揭示了快離子導體的微觀奧秘；在應用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為車輛的驅動能源和電站的負荷調平有著廣闊的前景，還應用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。,,鈉β-Al2O3化合物實際上是一個家族，都屬于非化學計量的偏鋁酸鈉鹽:：β-Al2O3 理論組成式為Na2O

33、·11 Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O;β-Al2O3’’ 1943年由Yamaguchi報道，組成為Na2O·5.33 Al2O3。β-Al2O3’ 亦由Yamaguchi報道，組成為Na2O·7 Al2O3。β-Al2O3’’’和 β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別

34、為：Na2O·4MgO ·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們在這里簡要介紹這２種變體的結構和導電性。,（1）結構 1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結構： β-Al2O3屬于六方結構，空間群為P63/mmc, a=5

35、59pm, c=2353pm; β-Al2O3’’屬于三方結構，空間群為Ｒ3m, a=559pm, c=3395pm。 β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結構中的［111］晶面，堆砌形成ABAC 4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組

36、成的的結構單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinel block）。,a．β-Al2O3 的單胞示意,β-Al2O3 的單胞 尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。 層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm, c=2253pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構成的

37、疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。β-Al2O3是各向異性的。 每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，并且傳導層是兩個基塊的對稱鏡面。,β’’-Al2O3 的單胞 每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導層構成，c軸參數(shù)是β-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 層與層之間靠Al－O－Al鍵

38、和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm, c=3381pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。 β’’-Al2O3是各向異性的。 傳導層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。,(2)傳導面結構及電導機理 β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示：

39、 BR位：上下兩層樣三角形構成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置； MO位：鈉氧層內兩個氧原子的位置。 但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。,β-Al2O3中每個導電面上有4/3個Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導電面的某些m位也存在額外的O2－離子； β-

40、Al2O3’’的單胞里每個導電面有5/3個Na＋，額外的2/3個Na＋并非由導電面的填隙O2－離子，而是由尖晶石塊內的Al3＋空位來補償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個氧原子構成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣，在該傳導面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位,從而使得離子電導率顯著提高。,Na+離子在傳導面中由于可以占據(jù)許多位置，包括B

41、R、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以β-Al2O3是一個二維導體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經過如下位置： ——m——aBR——m——BR——m——導電活化能（0.16ev）表示從一個BR 位移到下一BR位所需的能量。,實驗測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括： 空位遷移：

42、 Na+BR+VBR——→VBR+ Na+BR 直接間隙： Na+mo+Vmo——→Vmo+ Na+mo 亞間隙遷移： Na+mo+ Na+BR+Vmo——→Vmo+ Na+BR + Na+mo,圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶和 圖4.8各種正離子的Al2O3導體多晶狀態(tài)時電導與溫度的關系

43、 的電導與溫度的關系,圖4.7和4.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導與溫度的關系、各種正離子的Al2O3導體的電導與溫度的關系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導體的電導與活化能數(shù)據(jù)。,4.2.3 Ag+離子快離子導體 １．AgI快離子導體 Ag+離子快離子導體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可

44、與液體電解質可比擬的離子電導率，高導電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內穩(wěn)定。當AgI從低溫的β相轉變?yōu)棣料啵?46℃）時，其電導率增加了３個數(shù)量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導體。AgI存在多個晶體變種，有α、β和γ３個相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結構，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結構, Ag+離子位于I-負離子FCC排列的四面體

45、空隙中，其導電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時發(fā)生一級相轉變而得，為體心立方晶格，如圖4.9所示。,,α-AgI單胞中單獨占有２個I-離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括： I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個面心和12條棱的中心，每個晶胞單獨占有為6個； I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞單獨占有為12個；

46、 2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。,圖4.9 2個Ag+離子可有42個空隙：6b，12d，24h,,這些孔隙的性質還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6b位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 這些

47、四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結構中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導體。,,用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結構。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體

48、共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖4.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。,2.離子置換法制備Ag+離子快離子導體 無機材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質的系列材料。對于α-AgI快離子導體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導體,以尋求電導值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換和混

49、合離子置換多種方法。對α-AgI快離子導體,文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導體主要總結如下： (1) 陰離子置換 常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導體在室溫下具有高的電導率，如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物

50、 σ／S cm-1(25℃) 使用溫度(℃) Ag3SI 0.01 800,不分解 Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4

51、 0.19 25～799 Ag19I15P2O7 0.09 25～147 α-AgI－Ag2SO4固溶體 0.0５

52、 ＜-20,(2) 陽離子置換 陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導體較有效的方法之一，研究的范圍也相當寬，主要有以下幾個系統(tǒng) a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等。,MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導率的一組銀離子導體，例如RbAg4I5在25℃時的電導率為0.27 S cm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2 Ag

53、I＋1/2 MAg2I3但化合物MAg2I3卻不是導電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。,S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在～165℃退火～10h，進一步反應得到S2。,b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機取代的銨離子。 幾個典型材料組成如下 ［（CH3）4N］2Ag13I15 σ=4&#

54、215;10-2 S cm-1(30℃) [(C2H5)4N]Ag6I7 σ=1×10-2 S cm-1(22℃) C5H6N·8 AgI σ=4×10-2 S cm-1(22℃) C5H5NH·Ag5I6 σ=7.7&#

55、215;10-2 S cm-1(22℃) C8H22N2·Ag32I34 σ=1.1×10-1 S cm-1(22℃) c.ISR- AgI系統(tǒng)及ISeR- AgI系統(tǒng) （CH3）3SI·AgI σ=1.0×10-2 S cm-1(25℃) （CH3

56、）3SeI·AgI σ=4×10-3 S cm-1(25℃),(3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)， 下面給出幾個典型系統(tǒng)： a.硫族陰離子－Hg2+陽離子－AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導電相組成 電導率

57、 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0

58、 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCN－AgI置換系統(tǒng) ＫAg4I4CN 0.14S cm-1(25℃); RbAg4I4CN

59、 0.18S cm-1(25℃); ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN 0.15S cm-1(25℃); KAg(CN)2·2AgI 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·3AgI

60、 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·4AgI 0.12S cm-1(25℃); KAg(CN)2·9AgI 0.038S cm-1(25℃);,4.2.4負離子快離子導體 負離子作為傳導離子的快離子導體已有許多種，但傳導離子目前主要為O2-和F-離子。已研究的負

61、離子快離子導體有以下類型：,傳導離子 結構類型 示 例 O2-離子 螢石型 ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體 HfO2基固溶體，GeO2基固溶體

62、 Bi2O3基固溶體 鈣鈦礦型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-離子 螢石型 CaF2基固溶體，PbF2基固溶體 MM’F4基固溶體

63、 氟鈰礦型 (CeF3)0.95·（CaF2）0.05,1.螢石型結構的氧化鋯快離子導體,,,結構特征 前面我們已經介紹過螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結構，每個單胞中有４個Ca2+離子，其可以形成4個O位和８個T位（其中4個T+位和4個T-位）。負離子占據(jù)全部T位,它們構成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為８：４。反過來也可以說，正離子位于立方排列的負離子的立方體孔

64、隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。,摻雜穩(wěn)定結構 純氧化鋯有多種晶型 850- 1150℃ ZrO2單斜 四方ZrO2 室溫相 比重5.31

65、 高溫相 比重5.72 由此可見，在由低溫相轉變?yōu)楦邷叵鄷r，會發(fā)生體積膨脹約-８%，常使樣品熱處理時破裂而無法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。 這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物（LnⅢ2O3），為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。 例如： 每摻雜1個二價金屬離子就會產生1個Ｏ2-離子空位，

66、其材料組成式可以表示為： ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x 。,,每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產生1/2個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為： ZrⅣ1-2x LnⅢ2xO2-x(VO)x 。 這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子

67、的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。 摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個室溫下穩(wěn)定的螢石結構的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導相。 離子電導 摻雜后由于空位增多，其電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導情況如下表：組成 負離子空位％ 1000℃電導（scm-1） Ea(ev)

68、 ZrO2·12mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO2·９mol%Ｙ２O３ 4.1 0.12 0.8 ZrO2·10mol%Sm２O３

69、 4.5 0.058 0.95 ZrO2·８mol%Ｙ２O３ 3.7 0.088 0.75 ZrO2·10mol%Sc２O３ 4.5

70、 0.25 0.65,2.螢石型F-離子快離子導體——CaF2基固溶體 氟離子F-是最小的負離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導離子。目前研究最多的是螢石型結構的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物LnF3形成的固溶體材料。現(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導體材料。  氟離子快

71、離子導體材料中研究較為充分的是CaF2—YF3體系。該體系中形成的傳導相是Ca1-xYxF2+x。與CaF2相比有明顯多余的F-離子。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Y3+離子統(tǒng)計性的占據(jù)螢石結構中的正離子位置，過剩的負離子則占據(jù)間隙位置。 在負離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(1/2,1/2,1/2)為原點：一種間隙位置沿(110)方向，用符號FⅡ’表示，另一種間隙位置沿(111)方向，用符