第七章-鹵代烴_第1頁
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文檔簡(jiǎn)介

1、第七章 鹵代烴,第一節(jié) 分類和命名,第二節(jié) 鹵代烴的物理性質(zhì),第三節(jié) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì),鹵代烷的親核取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制,鹵代烷的消除反應(yīng),不飽和鹵代烴的取代反應(yīng),鹵代烴與金屬反應(yīng),烴分子中的氫原子被鹵素取代而生成的化合物稱鹵代烴。鹵原子(F、Cl、Br、I)是鹵代烴的官能團(tuán)。,由于RX性質(zhì)一般較活潑,能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成各種其它類型的化合物,所以鹵代烴在有機(jī)合成中占有很重要的地位。,鹵代烴的結(jié)構(gòu)通式: R—X,上頁,下頁,,首

2、頁,R—X,一、分類,第一節(jié) 分類和命名,上頁,下頁,首頁,二、命名,C2H5Cl,叔丁基溴,乙烯基氯(氯乙烯),CH2=CHCl,(CH3)3CBr,(一) 習(xí)慣命名法:“鹵某烷” 或 “某基鹵”。,鄰-溴甲苯(2-溴甲苯) 2-bromotoluene,氯化芐(芐基氯)benzyl chloride,乙基氯(氯乙烷),上頁,下頁,首頁,①選母體:烴作母體,將 X 和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名。,③配基: 優(yōu)先基團(tuán)后列出

3、。,(二) 系統(tǒng)命名,②編號(hào):根據(jù)最低序列原則將主鏈編號(hào)。,2-甲基-1-溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane,上頁,下頁,首頁,3-甲基-5-氯庚烷(3-Chloro-5-methylheptane),2-氯丙烯2-Chloropropene,1-氯-2-丁烯1-Chloro-2-butene,有些鹵代烴用習(xí)慣名稱。例如:三氯甲烷 CHCl3 稱為氯仿;三碘甲烷 CHI3 稱為碘仿。,上頁,下頁,首頁,課堂練

4、習(xí): 命名下列化合物,上頁,下頁,,首頁,第二節(jié) 鹵代烴的物理性質(zhì),1. 形態(tài):bp、mp比相應(yīng)的烷烴高 。,2. 溶解性:不溶于水,能與烴混溶,并能溶解許多非極性及弱極性有機(jī)物。 3. 密度: R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烴、溴代烴和碘代烴比重大于1。 4. 許多鹵代烴有強(qiáng)烈氣味。 鹵代烴蒸氣有毒。 5. 焰色反應(yīng):鹵代烴在銅絲上灼燒時(shí),產(chǎn)生綠色火焰,這是鑒

5、定含鹵素有機(jī)物的簡(jiǎn)便方法。,上頁,下頁,,首頁,第三節(jié) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì),,α,β,,,(1),(2),B-,(1) : 親核取代; 與金屬反應(yīng),(1) 和 (2) : 消除反應(yīng),δδ+,δ+,δ-,上頁,下頁,首頁,一、鹵代烷的親核取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)制,(一)親核取代反應(yīng),上頁,下頁,首頁,鹵代烴與 NaOH 或 KOH 的水溶液共熱,X被-OH取代,產(chǎn)物為醇。這個(gè)反應(yīng)也叫水解。,此反應(yīng)常用于將-OH引入一些較復(fù)雜的分子中,因?yàn)?/p>

6、有時(shí)直接引入-OH 比直接引入 –X 更為困難。,,1. 被羥基 (-OH) 取代,上頁,下頁,首頁,鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱,X 被 -CN取代,生成腈。,2. 被氰基 (-CN) 取代,戊二酸 (Pentanedioic acid),,通過這個(gè)反應(yīng),分子中增加了碳原子。且腈中的-CN可轉(zhuǎn)變成其它官能團(tuán)。,上頁,下頁,首頁,鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。,R—X + NaOR’——>

7、 R—O—R’+ NaX,3. 被烴氧基 (-OR) 取代,丙基異丙基醚(Isopropyl propyl ether),這是制備混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯鹵烷效果最好, 仲鹵烷效果較差, 叔鹵烷不能用 (易發(fā)生消除生成烯烴)。,上頁,下頁,首頁,鹵代烷與氨作用,生成胺。,4. 被氨基取代,反應(yīng)得混合物,氨過量時(shí)主要生成伯胺。,上頁,下頁,首頁,(二)親核取代反應(yīng)機(jī)制,,離去基,底物,親核試劑,反應(yīng)中, 親核

8、試劑 :Nu(-) (通常為含孤對(duì)電子的試劑如 :NH3,或帶負(fù)電荷的試劑如OH-、CN-、RO-) 進(jìn)攻鹵烷分子中帶部分正電荷的碳原子, 生成取代產(chǎn)物。由親核試劑對(duì)顯正電性的碳原子進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng), 稱為親核取代反應(yīng)(nucleophilic substitution), 以SN表示。,上頁,下頁,首頁,鹵代烷的水解存在兩種反應(yīng)機(jī)制。一些鹵代烷(如叔丁基溴)的水解反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷的濃度, 即決定反應(yīng)速率的反應(yīng)是單分子反應(yīng),

9、稱單分子反應(yīng)機(jī)制, 以 SN1 表示;,而另一些鹵代烷(如溴甲烷)的水解反應(yīng)速率不僅取決于鹵代烷的濃度,還與堿的濃度有關(guān),決定反應(yīng)速率的反應(yīng)是雙分子反應(yīng),稱雙分子反應(yīng)機(jī)制,用SN2表示。,上頁,下頁,首頁,1.SN2 機(jī)制,溴甲烷在堿性溶液中的水解速率不僅與鹵烷的濃度[CH3Br]成正比,也與堿的濃度[OH-]成正比,動(dòng)力學(xué)上為二級(jí)反應(yīng)。,,,過渡態(tài),上頁,下頁,首頁,C—O 鍵部分形成,HO-,,親核試劑從遠(yuǎn)離Br的一邊進(jìn)攻底物,中心

10、碳構(gòu)型轉(zhuǎn)化,過渡態(tài),C—X 鍵部分?jǐn)嗔?(2) 反應(yīng)速率 ν = k[CH3X][OH-], 為二級(jí)反應(yīng);(3) 伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化(Valden inversion).,SN2歷程的特點(diǎn):,(1) 反應(yīng)連續(xù)而不分階段;,上頁,下頁,首頁,,,活化能,SN2反應(yīng)的能量變化曲線,在SN2反應(yīng)中,新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的,是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。,上頁,下頁,首頁,2.SN1 機(jī)制,叔鹵代烷在堿性溶液中的水解是按單分子機(jī)制進(jìn)行的。,

11、反應(yīng)按以下兩步進(jìn)行,在動(dòng)力學(xué)上屬一級(jí)反應(yīng)。,上頁,下頁,首頁,(1) 反應(yīng)分兩步進(jìn)行,(3) 為1級(jí)反應(yīng) ν=k[R—X],SN1歷程的特點(diǎn):,(2) 有正碳離子生成,上頁,下頁,首頁,SN2反應(yīng)的能量變化曲線,上頁,下頁,首頁,二、 鹵代烷的消除反應(yīng),C—X 鍵的極性使得 α C 帶部分正電荷,并通過誘導(dǎo)效應(yīng)影響 β H,使其顯酸性。正電性的α C 易受親核試劑進(jìn)攻, 發(fā)生取代反應(yīng);而顯酸性的 β H 易受堿進(jìn)攻, 鹵代烴失去

12、β H 而發(fā)生消除反應(yīng)(elimination,E)。,R-CH2CH2-OH + X-,R-CH=CH2 + HX,上頁,下頁,首頁,在這類反應(yīng)中,鹵代烷除失去 X 外,還從 β碳原子上脫去一個(gè) H 原子, 故稱為β-消除反應(yīng)。,,由于叔鹵代烷有3個(gè) b-C,其上的H均有可能消除,故發(fā)生消除反應(yīng)的活性順序是:,叔鹵代烷 > 仲鹵代烷 > 伯鹵代烷,上頁,下頁,首頁,(一) 消除反應(yīng)的取向,對(duì)于仲和叔鹵代烷, 消除反

13、應(yīng)可沿二個(gè)或三個(gè)方向進(jìn)行。,仲或叔鹵代烴脫 HX 時(shí), 主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴, 即主要是從含 H 較少的 β-C 上脫氫。此稱為 Saytzeff 規(guī)則。,上頁,下頁,首頁,問題: 完成下列反應(yīng),上頁,下頁,首頁,(二) 消除反應(yīng)機(jī)制,1. 單分子消除反應(yīng)(E1),OR-,正碳離子,烯烴,ν= k[R-X],E1 反應(yīng)活性:3°RX > 2°RX > 1°RX,上頁,下頁,首頁,2. 雙分子消除

14、反應(yīng)(E2),,,,,過渡態(tài),E2 機(jī)制中, H 和 X 處于反式共平面位置離去,稱為反式消除。,E2 反應(yīng)活性:3°RX > 2°RX >1°RX,上頁,下頁,首頁,消 除 增 加,R-X = CH3-X ,1° , 2° , 3°,1. 鹵代烴的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有以下的影響:,將影響兩類反應(yīng)的因素:,,,取 代 增 加,因此制烯烴一般用叔鹵代烴,而制備醇時(shí)一般用伯鹵代烴

15、.,2. 試劑的堿性 堿性越強(qiáng),濃度越大,越有利于消除 3. 溶劑的極性 低極性溶劑有利于消除 4. 溫度的影響 升高溫度有利于消除,上頁,下頁,,首頁,三、 不飽和鹵代烴的取代反應(yīng),烯丙型/芐型鹵烴 孤立型鹵烴 乙烯型/苯型鹵烴,這些鹵代烴的親核取代反應(yīng)活性與鹵原子和 p 鍵相對(duì)位置有關(guān)。,按照鹵原子和 p 鍵的相對(duì)位置可將鹵代烯烴及鹵代芳烴分為三類:,上頁,下頁,首頁,(一) 乙烯基鹵代烴,X

16、直接與雙鍵碳原子相連。由于 p-π共軛作用, C—X 鍵具有部分雙鍵的性質(zhì),鍵較牢固。,(H)R-CH=CHX,p-π共軛使C-X鍵的電子云密度增加,極性減弱。,上頁,下頁,首頁,這類鹵代烴的化學(xué)活性差,鹵原子不易被取代,與 AgNO3/醇溶液 不作用。,上頁,下頁,首頁,(二) 烯丙基鹵代烴,(H)RCH=CHCH2-X C6H5-CH2-X,化學(xué)性質(zhì)很活潑,容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中容易形成較穩(wěn)定的正碳離子中間體或過渡

17、態(tài)。,較穩(wěn)定的正碳離子,較穩(wěn)定的過渡態(tài),上頁,下頁,首頁,烯丙基和芐基鹵代烴在室溫下就能與硝酸銀醇溶液發(fā)生反應(yīng),生成鹵化銀沉淀。,上頁,下頁,首頁,(二) 孤立型鹵代烴,CH2=CH(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X (n≥2 ),孤立型鹵代烴中鹵原子與不飽和體系不能形成 p-π共軛, 反應(yīng)中生成的正碳離子也不存在 p-π共軛效應(yīng), 其活性介于乙烯型和烯丙型之間,與一般鹵代烴相同。,上頁,下頁,首頁,問題: 完成下列反應(yīng),

18、烯丙型/芐型鹵烴 孤立型鹵烴 乙烯型/苯型鹵烴,>,>,上述3類不飽和鹵烴進(jìn)行取代反應(yīng)的活性次序?yàn)?,?,上頁,下頁,,首頁,四、鹵代烴與金屬反應(yīng),鹵代烴能與 Mg、Li、Na、K、Al 等多種金屬反應(yīng)生成含 C—M 鍵的金屬有機(jī)化合物。,上頁,下頁,首頁,利用Grignard試劑與 CO2 反應(yīng)可以制備多1個(gè)碳原子的羧酸。,利用Grignard試劑與醛酮的反應(yīng)可制備各種醇:,醇類,上頁,下頁,首頁,Grign

19、ard 試劑若遇到含活潑氫的化合物 (如水、醇等),則立即分解生成烷烴。,,因此,制備Grignard試劑必須用無水溶劑,在操作時(shí)也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。,上頁,下頁,首頁,1. 分類、命名、結(jié)構(gòu) 伯、仲、叔 (1°, 2°, 3°) 鹵代烴 鹵代烷烴;鹵代烯烴;鹵代芳烴乙烯基/芳基鹵代烴;烯丙基/芐基鹵代烴;隔離型鹵代烴2. 性質(zhì) 親核取代;反應(yīng)機(jī)制(SN1, SN2)

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