油田采出水處理技術(shù)及相關(guān)化學品發(fā)展現(xiàn)狀與展望

1、油田采出水回注處理技術(shù)及化學品的發(fā)展現(xiàn)狀與展望,提 綱,,,油田采出水處理技術(shù)現(xiàn)狀,,油田采出水處理新技術(shù)和新工藝,注水化學品在油田中應用現(xiàn)狀,,前 言,,,油田采出水處理技術(shù)及化學品的發(fā)展趨勢,采出水處理工藝及化學品應用存在的問題,,,陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心及相關(guān)化學品簡介,,隨著我國油田開發(fā)規(guī)模越來越大，含油污水產(chǎn)出量越來越多每年污水處理量約方為9億、全年回注水達10多億立方。,注水意義： 1、減少

2、環(huán)境污染，提高油田經(jīng)濟效益的一個重要途徑； 2、有利于驅(qū)油； 3、采油污水可以資源化再利用。,1、油田污水處理后回注意義,一、前 言,2、油田采出水的水質(zhì)特征 由于采油方法、原油特性、地質(zhì)等條件不同，油田采出水的水質(zhì)各異，但又有共性。,表1 油田采出水的特征,3、中石油低滲油田注水水質(zhì)主要控制指標,,,,,,,,造成油層滲透率降低； 吸水指數(shù)下降； 注水壓

3、力升高； 從而造成對地下油層的傷害；,4、回注水不合格對采油工藝的影響,5、回注水水質(zhì)基本要求,水質(zhì)穩(wěn)定，與油層水相混不產(chǎn)生沉淀； 水注入油層后，不使粘土礦物產(chǎn)生水化膨脹或懸濁； 水中不得攜帶大量懸浮物，以防堵塞注水井滲濾端面及滲流孔道； 在運行條件下注水不應結(jié)垢。 注入水對水處理設(shè)備、注水設(shè)備和輸水管線腐蝕性要小。,二、油田采出水處理技術(shù)的現(xiàn)狀,1、油田目前注水處理工藝 目前，油田常用的水處理方法包

4、括三個部分，及預處理段+除油段+過濾段。,預處理段（隔油、沉降、調(diào)節(jié)）,油水分離處理（聚結(jié)除油器、旋流器、氣浮裝置等 ）,多級過濾處理（核桃殼、纖維球、精細過濾器）,,,,,注 水,污水來水,因各種方法都有其局限性，在實際應用中通常是兩三種方法聯(lián)合使用，使出水水質(zhì)達到回注標準。,2、常用處理工藝選擇原則,對原水應進行物理化學性質(zhì)分析、油珠粒徑分布測試、小型試驗及模擬試驗； 污水處理工藝在滿足注水水質(zhì)標準的前提下應力求簡單、管

5、理方便、運行可靠； 對所采用的工藝必須進行經(jīng)濟技術(shù)比較，合理選定。,表2 油田污水除油方法主要處理方法比較,表3 目前幾種高效過濾裝置處理效果對比,2、國內(nèi)常用油田采出水處理工藝,油田采出水回注處理技術(shù)與油田含油廢水中所含雜質(zhì)的種類及性質(zhì)、油層性質(zhì)、原油性質(zhì)等密切相關(guān)。根據(jù)含油廢水的粘稠性質(zhì)可將油田采出水處理技術(shù)大致分為常規(guī)油田采出水（即稀油廢水）回注處理工藝、稠油采出水回注處理工藝和含聚合物采出水回注處理工藝。,2.1 常規(guī)油田回

6、注水處理工藝,a. 混凝除油－精細過濾,當采出水中油珠粒徑較小時，可采用混凝除油加精細過濾工藝，工藝流程如圖1所示。目前大慶的龍連污水站、大港馬西污水站、華北岔北聯(lián)、中原文東油田等均采用這種工藝流程。,b. 水力旋流－精細過濾,當油水密度差較大時可采用水力旋流加精細過濾段工藝，工藝流程如圖2所示。該工藝已運用于大港南三站、塔中四聯(lián)合站、吉林新北采油廠聯(lián)合站、新木采油廠聯(lián)合站、彩南污水站、新疆東河塘聯(lián)合站等。,c. 氣浮浮選－精細過濾,當

7、油水密度差較小時， 一般采用氣浮浮選處理加精細過濾工藝， 工藝流程如圖3。采用這種工藝流程的有遼河油田署一聯(lián)、洼一聯(lián)、曙武聯(lián)、歡三聯(lián)、歡絲鏈、興一聯(lián)、錦一聯(lián)、新疆油田紅淺聯(lián)合站、大慶油田中七聯(lián)、中十六聯(lián)、南六聯(lián)、溫米污水站、大港南一污水站、冀東油田柳一聯(lián)合站等。,2.2 稠油回注水處理工藝,目前國內(nèi)稠油采出水處理工藝最為先進的是遼河油田錦州采油廠歡三聯(lián)合站， 其工藝很有推廣價值。工藝流程如圖4 所示。,2.3 三次聚合驅(qū)采出水處理工藝,

8、當前聚合物驅(qū)采油技術(shù)已經(jīng)大規(guī)模推廣應用，但是隨著聚合物驅(qū)溶液的加入，導致油、水分離和含油廢水處理的難度加大。當前油田普遍采用的“二級沉淀”＋“二級過濾”處理工藝已不能滿足要求，出現(xiàn)了設(shè)備處理能力降低， 沉降時間過長、出水水質(zhì)不合格等現(xiàn)象。由于我國的含聚廢水主要用于回注， 因此處理該類廢水的技術(shù)主要集中在除油和除聚合物兩方面。,據(jù)文獻報道，中科院大連化物所承擔的大港油田含聚廢水回注項目已成功驗收。其工藝是壓力組合沉降+ 二級過濾( 雙濾料

9、過濾和核桃殼過濾) + 光化學氧化+ 膜過濾，而大慶油田開發(fā)的橫向流除油器能夠去除含聚廢水中的油類， 具有很高的推廣價值。,,,提高采收率,提高注水水質(zhì)、保證原油高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)，使環(huán)境質(zhì)量保持基本穩(wěn)定的關(guān)鍵。,關(guān)鍵,基礎(chǔ),重要方式,油田持續(xù)高效發(fā)展,前提條件,二次采油階段,世界各國廣泛采用油田注水開發(fā)，我國90%的石油是靠注水開發(fā)的，注水開發(fā)已經(jīng)成為油田的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)重要方式。,1、注水化學品在油田生產(chǎn)過程中的地位,三、注水化

10、學品在油田中的應用現(xiàn)狀,2、注水化學品的應用 我國油田每年處理、回注水達10多億立方，各種水處理劑年用量為6.4萬噸左右，約占全國水處理藥劑用量的40%左右，其中凈水劑（絮凝劑）和緩蝕劑占油田使用總量的84%，藥劑來源于全國100多個企業(yè)，其中80%以上為鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)或小型國營企業(yè)。大慶等6個油田水處理劑的應用現(xiàn)狀基本反映了我國油田水處理劑的使用現(xiàn)狀。下面表1給出幾個油田水處理劑的應用情況。,表4 大慶等6各油田水處理劑的使用情

11、況 單位：t,污水的凈化處理藥劑：絮凝劑、混凝劑、助凝劑、浮選劑等,注水化學品,,,,,防膨用劑：粘土穩(wěn)定劑,濾料用劑：除油劑、濾料清洗劑、助濾劑、膜阻垢劑等,防垢藥劑：阻垢劑、阻垢緩蝕劑,緩蝕藥劑：緩蝕劑、殺菌緩蝕劑,殺菌藥劑 ：殺菌劑,,其他用劑：除鐵劑、除硫劑、pH調(diào)節(jié)劑、除氧劑等,3、注水化學品概況,,,4、油氣田常用絮凝劑應用概況,對于不易沉降的懸浮物固體顆粒、少量的油，借助絮凝劑對采出水中膠體粒子靜電中和、

12、吸附、架橋等作用使膠體粒子脫穩(wěn)而發(fā)生絮凝沉降的化學方法是油田縮短分離時間、提高分離效果的一個重要途徑。,表5 油氣田常用絮凝劑類別和名稱,5、油氣田常用防腐劑應用概況,注水供水管線腐蝕情況,側(cè)面圖,截面圖,,,油田污水因其具有較高的礦化度、含有腐蝕性氣體（H2S、CO2、O2）和細菌（SRB、TGB）等特點，一般具有較高的腐蝕性，造成污水集輸管線、水處理設(shè)備、油水井及井下工具的腐蝕破壞。影響油田生產(chǎn)系統(tǒng)正常運行，造成環(huán)境污染

13、。,,,,延長油田雙河和4#聯(lián)合站現(xiàn)場掛片腐蝕情況試驗時間：6個月,,長慶油田某聯(lián)合站室內(nèi)處理前后掛片腐蝕情況實驗時間：72h,表6 常用緩蝕劑的分類,油田污水處理系統(tǒng)一般防腐效果較好的緩蝕劑來作為防腐措施。,油田注水系統(tǒng)結(jié)垢是一個普遍存在的問題，結(jié)垢可發(fā)生在生產(chǎn)系統(tǒng)的多個部位或環(huán)節(jié)。特別是污水輸送管線、污水處理設(shè)備和注水設(shè)備、管線結(jié)垢嚴重，會造成水流阻力增大、注水能耗增高，設(shè)備和管道局部腐蝕，如果在注水地層和生產(chǎn)井內(nèi)形成水

14、垢，還會引起嚴重的地層傷害，可能導致油水井過早報廢。 目前最常用也是最有效的方法是采取化學的方法通過投加阻垢劑來控制油田水的結(jié)垢。,6、油氣田常用防垢劑應用概況,表4 常用防垢劑及類別及名稱,7、油氣田常用殺菌劑應用概況,在適宜的環(huán)境條件下，大多數(shù)細菌都可以在油田污 水中生長繁殖，危害最大的是硫酸還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細菌（FB）。易引起金屬腐蝕、地層堵塞、

15、化學劑變質(zhì)等一系列問題。目前油田是通過添加殺菌劑來進行殺菌處理。,從目前油田所使用的殺菌劑及其效果看，陽離子和兩性離子的季銨鹽化合物具有能降低水的表面張力、剝離污泥、與其它化學藥劑配伍增效，具有一劑多能的特性，是目前油田廣泛使用的殺菌劑之一。其代表為十二烷基二甲基芐基氯化銨（俗稱1227）。,,,延長油田某聯(lián)合站現(xiàn)場使用殺菌劑室內(nèi)評價實驗情況,表7 常見殺菌劑殺菌原理及其優(yōu)缺點比較表,在污水處理過程中，溶解氧是加劇腐蝕的主要因素之

16、一，尤其在高礦化度的油田污水處理系統(tǒng)中，常用除氧劑來減少溶解氧含量，降低腐蝕。目前油田所用的除氧劑有：二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、聯(lián)氨注入水中鐵含量過高，會加劇注水管線的腐蝕；降低阻垢劑的阻垢性能；Fe2+還會與水中的S2-結(jié)合產(chǎn)生FeS沉淀，堵塞地層。因此油田注水水質(zhì)對鐵離子有嚴格的控制。油田一般采用的除鐵方法為氧化沉淀法除鐵，目前油田所用的除鐵劑主要是次氯酸鈉，雙氧水等氧化劑。其他如除硫劑、pH調(diào)節(jié)劑、除油劑

17、、濾料清洗劑、助濾劑等其他藥劑在注水中也有一定的應用。,8、油氣田其他化學品應用概況,四、采出水處理工藝及化學品應用存在的問題,水源水質(zhì)差，礦化度高或原油脫水系統(tǒng)效率低 導致原水含油量高； 濾罐過濾效果差，不按規(guī)定反沖洗； 站內(nèi)不加藥或少加藥（達不到設(shè)計藥量）； 注水井底污染嚴重； 管線污染； 現(xiàn)有設(shè)備的去除能力不高。,1、一般工藝出水水質(zhì)差的主要原因,2、油田注水化學品應用存在的問題,注水化學品工業(yè)發(fā)

18、展歷史較短，基礎(chǔ)薄弱，技術(shù)落后，整體水平不高； 注水化學品來源廣泛、成分復雜、作用單一、適用性差，而且各家產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，部分廠家藥品穩(wěn)定性較差。 油田采出水水質(zhì)不穩(wěn)定、處理技術(shù)落后、設(shè)備陳舊、工藝簡單，影響注水化學品的作用的發(fā)揮； 不同注水化學品間不具有協(xié)同效應，配伍性較差。,五、油田采出水處理新技術(shù)和新工藝,5.1 新型水力旋流技術(shù) 美國德克薩斯州西部的Permian Basin 油田將水力旋流器引入

19、處理流程， 替代傳統(tǒng)的隔油與浮選單元，可以將硬度為2 000 mg/L、硫化物為500 mg/L、TDS 為10000 mg/L、油質(zhì)量濃度為200 mg/L 的采出水處理為蒸汽鍋爐用水。其工藝流程見圖1。,圖1 Permian Basin 油田采出水處理工藝流程,5.2 磁過濾技術(shù)（CoMag ）,磁過濾技術(shù)是利用外加磁場的磁粉增強絮凝作用以達到高效沉降和過濾目的的一種高效分離微粒和超微粒的技術(shù)工藝。磁粉與工作介質(zhì)之間巨大的密度差使得

20、絮體迅速下沉，并在此過程中磁性絮狀物夾帶著所有固體顆粒迅速沉淀，包括殘油和進入系統(tǒng)的污泥。該技術(shù)具有較高的除油及懸浮物效率,可作為膜處理工藝的前端預處理技術(shù),加以深人研究。,圖2 磁過濾技術(shù)原理圖,5.3 OPS處理技術(shù),OPS(OilyWater Physicaly Process System)油田采出水處理系統(tǒng)，是采用綜合物理除油方法、結(jié)合加壓溶氣氣浮除油(懸浮物)和聚結(jié)除油(機雜)原理,采用物理方法，不加化學藥劑。該系統(tǒng)采用物

21、理運動集聚破乳和除機雜原理，具有不加藥的特點,改變了目前除油系統(tǒng)對藥劑的依賴。,圖3　油田采出水處理系統(tǒng)工藝流程,5.4 OPS +CoMag工藝,將OPS和CoMag技術(shù)結(jié)合在一起進行處理油田含油污水，處理流程為:先不加藥氣浮除油，再通過磁粉吸附化學絮凝體，加速分離,實現(xiàn)水質(zhì)凈化。該工藝試運行成功，注水質(zhì)量大大提高，注水成本大大降低，其擴大性試驗正在進行之中 ,工藝流程見圖4。,圖4　油田采出水OPS和CoMag處理系統(tǒng)工藝流程,油站

22、來水,2座3000m3除油罐,OPS裝置,外輸泵,CoMag技術(shù)處理工藝,外輸泵,注水站,緩沖罐,,,,,,,,,5.5 超聲波技術(shù),超聲波是一種機械波，它在介質(zhì)中傳播時，具有機械作用、空化作用和熱作用。超聲波的強烈空化作用能夠粉碎注入水中的機械雜質(zhì)，降低固體顆粒的粒徑，從而改善水質(zhì)。研究表明，注入水經(jīng)超聲波處理后，懸浮物總體含量降低，小粒徑的懸浮物比例增加，水的界面張力下降，腐生菌數(shù)減少，還原菌數(shù)不變，總含鐵量和含油量降低，水質(zhì)向有利

23、于注水方向轉(zhuǎn)化。 同時可將超聲降解與其他降解技術(shù)耦合，也具有很大的發(fā)展?jié)摿?。例如，將超聲降解與化學氧化、電化學氧化、光催化降解或吸附等技術(shù)相結(jié)合。,5.6 高級氧化技術(shù),高級氧化技術(shù)（AOTs） 是通過產(chǎn)生羥基自由基·OH 而將污染物氧化降解的技術(shù)，主要有化學氧化、臭氧氧化技術(shù)、光氧化、催化氧化和生物氧化等技術(shù)。,利用紫外光波長為254納米的紫外燈，通過紫外線和二氧化鈦發(fā)生化合反應，在水中形成光化學催化效應，產(chǎn)生高活

24、性自由基，有效地打亂微生物的DNA分子，破壞細胞再生能力，從而起到殺菌作用。,5.7 電化學技術(shù),電氣浮法是一種利用電化學方法去除水中的懸浮物、油類、有機物等有害雜質(zhì)的廢水處理單元操作技術(shù)。它是將正負相同的多組電極安插于廢水中，當通以直流電時，產(chǎn)生電解、顆粒極化、電泳、氧化、還原、電解產(chǎn)物間及廢水間的相互作用等。按陽極材料是否溶解可將電氣浮法分為電凝聚氣浮和電解氣浮。 電化學技術(shù)運行成本低、效率高，不產(chǎn)生二次污染，設(shè)備簡

25、單，兼具氣浮、絮凝、殺菌性能，尤其對難生物降解有毒污染物的去除非常有效， 是目前國內(nèi)外研究較為活躍的領(lǐng)域。,5.8 低溶解油生化去除技術(shù),物理、化學除油技術(shù)在油田污水處理中得到了廣泛的應用，也取得了較好的效果，但卻難以去除低含量的溶解油。針對這一難題，近幾年來勝利油田開發(fā)了生物接觸氧化除油技術(shù)并投入工業(yè)化應用，取得了很好的效果。主要流程為:預生化 +生化 +金屬膜精細過濾。,圖5　油田采出水處理系統(tǒng)工藝流程,油站來水,緩沖罐,氣浮單元

26、,沉降除氧,外輸泵,注水站,,,,,,生化處理,,,精細過濾,,該工藝出水中含油量為痕跡、懸浮物固體含量平均值為0.32mg/L、懸浮物粒徑中值平均值為0.82μm, 達到了特低滲透油田回注水的“5.1.1” ( 含油量≤5mg/L、懸浮物固體含量≤1mg/L、懸浮物粒徑中值≤1μm) 標準。該工藝應用了先進的高效衡壓淺層氣浮技術(shù)和中空超濾膜技術(shù)。,5.9 特低滲油田含硫污水回注處理技術(shù),目前特低滲油田污水回注應用較先進的是大慶油田，

27、其具體工藝如下：來水→除硫裝置→衡壓淺層氣浮→海濾石過濾→雙膨脹精細過濾→中空超濾膜→出水。,5.10 膜分離技術(shù),膜分離技術(shù)作為一種新型、高效的流體分離單元操作技術(shù)， 由于具有高效、低能耗和易操作等特點，一直是研究的熱點，是油田采出水有效的深度處理技術(shù)。膜技術(shù)在油田采出水處理中的應用研究很多，且有很多成功的工業(yè)化應用。,圖6　油田采出水超濾膜處理系統(tǒng)工藝流程,圖7 現(xiàn)場超濾膜處理裝置,,當前膜分離技術(shù)應用研究工作的重點應是：

28、 （1）研究分離膜的膜面特性與油田含油污水水質(zhì)特性間關(guān)系，明確引起膜通量下降的原因和機理，尋求解決膜通量下降的方法； （2）探索合適清洗周期，研究合適的清洗劑和合理的清洗工藝； （3）明確分離膜的預處理指標要求，合理選擇操作條件，提高膜處理效果； （4）開發(fā)新工藝、新型膜組件和高通量、抗污染的新型膜。,5.11 膜生物反應器工藝,膜生物反應器工藝是膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，與傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)

29、相比，具有設(shè)備緊湊、占地面積小、處理效率高、出水水質(zhì)好易實現(xiàn)自動控制等特點。目前已在美國、德國、法國等10個國家開展工業(yè)應用或工業(yè)化應用試驗。規(guī)模最大達到13000t/d。就我國油田水處理過程中，已開展試驗研究，尚未見有工業(yè)應用報告。就其技術(shù)而言，膜生物反應器應用于油田廢水處理或是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。,六. 油田采出水處理技術(shù)及化學品的發(fā)展趨勢,國內(nèi)外含油污水處理的研究內(nèi)容,高效水處理劑的開發(fā)研究,新型處理工藝的研究,高效處理設(shè)備的開發(fā),主

30、要體現(xiàn)在三個方面：,6.1 開展耦合工藝的應用研究 采用物理、化學、生物處理三種方法相結(jié)合的處理技術(shù),實踐表明，處理效果良好。處理工藝流程上，逐步將重力過濾的處理流程改為壓力過濾和耦合物化、生化處理工藝。為了提高污水的處理深度，采用兩級過濾、三級過濾。 勝利油田勘探開發(fā)設(shè)計院提出的對于礦化度比較高的來水先進行脫鹽處理，在進行膜處理和熱蒸發(fā)，最后出水得到更好的利用。,6.2 研制小型高效多功能一體化的水處理設(shè)備

31、,如新型密閉式浮選箱、水力旋流器、各種組合式裝置等。哈爾濱工業(yè)大學的孫德智等采用UV /H2O2 /O3 高級氧化組合工藝，結(jié)合精細過濾技術(shù)，對經(jīng)過沉降-二級過濾處理的聚合物驅(qū)采油廢水進行深度處理研究，得到了較理想的效果。,小區(qū)塊油田橇裝式污水處理裝置是一種集聚結(jié)-波紋板-核桃殼過濾于一體的污水處理裝置，根據(jù)工藝需要可以串聯(lián)精細過濾器，系統(tǒng)操作可全自動控制，系統(tǒng)流程簡單，模塊化強，投資少，可靈活移動及改造，適用于單井，低產(chǎn)多井等邊遠區(qū)塊

32、滾動區(qū)塊采出液的處理及低滲油藏注水的處理。,旋流混合反應澄清裝置是一種化學處理和機械分離相結(jié)合的設(shè)備，實現(xiàn)了大罐沉降和氣浮裝置的優(yōu)點結(jié)合和機械分離和化學分離相結(jié)合，適用于低能耗大站的污水處理。同時與高效預分旋流器、二級過濾裝置組合,可解決油田采出液回注問題, 并可靈活改造。,6.3 膜法處理技術(shù)的研究,膜法處理技術(shù)能使油田采出水達到最嚴格的出水水質(zhì)標準，是今后最具發(fā)展?jié)摿Φ奶幚矸椒ㄖ弧ｉ_發(fā)膜通量大、膜性能好、抗污染的材料是當前急需解決

33、的課題。 同時將膜處理技術(shù)與生物處理、聚結(jié)技術(shù)結(jié)合形成的膜生物反應器，處理油田污水具有很好非常發(fā)展前途。其中膜處理研究的典型工藝有生化+超濾+納濾、生化+超濾+反滲透兩種工藝。,生物處理技術(shù)用于油田含油廢水處理，已經(jīng)進行過較長期的應用研究，在耐高溫、適應高油分、高濃度廢水菌種的篩選培育方面已經(jīng)取得了不少成果，近10年來，美、英等國已有生物處理技術(shù)用于油田含油廢水處理的工業(yè)應用或示范工程。我國已建有較為完善的石油

34、降解微生物菌種庫，在大慶油田、勝利油田、渤海油田等多處油田開展了小試，并建成小型示范工程運行。,6.4 生物處理技術(shù)的研究,生物處理技術(shù)被認為是“21世紀的廢水處理技術(shù)” ，近10年來，以質(zhì)粒育種菌和基因工程菌為代表的高效降解的特性研究和示范工程應用，充分展現(xiàn)了生物處理技術(shù)油田工程的發(fā)展前景。,6.5 開發(fā)高效處理藥劑,化學處理法是目前不可避免的處理程序。在污水量不斷增長的情況下，藥劑投放量也在增加，導致處理成本過高，易造成二次污染。

35、因此研制和開發(fā)具有高效處理能力、無污染的化學藥劑是今后的研究方向之一。,研究具有絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多種功能水處理藥劑； 優(yōu)化篩選高效、生物降解性好的復合/復配絮凝劑，并且 以天然有機高分子絮凝劑替代目前廣泛使用的人工合成無 機、有機絮凝劑,避免造成二次環(huán)境污染。 研究開發(fā)和引進無毒無害、高效、性能優(yōu)異、適應范圍廣的綠色處理藥劑。,加強油田采出水處理配套技術(shù)研究，如計算機在線監(jiān)測技術(shù)等先進技術(shù)，使注水化學品和