第6章-材料的熱學(xué)性能

1、第六章 材料的熱學(xué)性能,6.1 材料的熱容6.1.1固體熱容理論簡介6.1.2金屬和合金的熱容6.1.3陶瓷材料的熱容6.1.4相變對(duì)熱容的影響6.1.5熱分析及其應(yīng)用6.2 材料的熱膨脹6.2.1材料的熱膨脹及膨脹系數(shù)6.2.2熱膨脹與其它物理量的關(guān)系及影響因素6.2.3多晶體及復(fù)合材料的熱膨脹6.2.4熱膨脹測(cè)試方法及應(yīng)用,,,,6.3 材料的導(dǎo)熱性6.3.1熱傳導(dǎo)的宏觀和微觀機(jī)制6.3.2金屬的熱傳導(dǎo)6

2、.3.3無機(jī)非金屬材料的熱傳導(dǎo)6.4材料的熱電性6.4.1熱電效應(yīng)6.4.2絕對(duì)熱電勢(shì)系數(shù)6.4.3熱電性的應(yīng)用及熱電材料6.5材料的熱穩(wěn)定性6.5.1熱穩(wěn)定性的表征6.5.2熱應(yīng)力6.5.3抗熱沖擊性能,熱學(xué)性能：包括熱容（thermal content），熱膨脹（thermal expansion），熱傳導(dǎo)（heat conductivity），熱穩(wěn)定性（thermal stability）熱輻射（Thermal E

3、mission），熱電勢(shì)（thermoelectric force ）等。本章目的就是探討固體熱容理論，材料熱性能的一般規(guī)律，主要測(cè)試方法及在材料研究中的應(yīng)用，熱性能與材料宏觀、微觀本質(zhì)關(guān)系，為研究新材料、探索新工藝打下理論基礎(chǔ)。,工程上許多特殊場(chǎng)合對(duì)材料的熱學(xué)性能提出了一些特殊的要求如：,微波諧振腔、精密天平、標(biāo)準(zhǔn)尺等要求用低膨脹系數(shù)的材料；電真空封接材料要熱膨脹系數(shù)一定；熱敏元件要求盡可能高的膨脹系數(shù)；工業(yè)襯爐、航空飛行器，從返大氣

4、層的隔熱材料要求具有良好的絕熱性能；燃?xì)廨啓C(jī)葉片和晶體管散熱器等卻要求優(yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)。因此在某些工程領(lǐng)域材料的熱學(xué)性能往往成為技術(shù)的關(guān)鍵。,熱力學(xué)性能的物理基礎(chǔ),熱力學(xué)第一定律： 微分形式熱容C的表達(dá)式,熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。,（J/K）,,顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位— , 摩爾熱容單位—

5、。,,,另外，平均熱容 ， 范圍愈大，精度愈差。,,恒壓熱容 恒容熱容,,,對(duì)于固體和液體來說，Cp和CV近似相等，但是在要求較高的計(jì)算中不能忽略。對(duì)于理想氣體來說，Cp,m ? CV,m = R，其中R是理想氣體常數(shù),式中：Q＝熱量，E＝內(nèi)能，H＝熱焓。由于恒壓加 熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出：,,式中：V0＝摩爾

6、容積， ＝體膨脹系數(shù)（expansion coefficient）， ＝壓縮系數(shù)（compression coefficient）。,,,6.1.1固體熱容理論簡介發(fā)展過程,固體熱容源于受熱后點(diǎn)陣離子的振動(dòng)加劇和體積膨脹對(duì)外做功。固體熱容理論，根據(jù)原子（離子）熱振動(dòng)的特點(diǎn)導(dǎo)出，從理論上闡明了熱容的本質(zhì)并建立熱容隨溫度變化的關(guān)系。其發(fā)展過程從經(jīng)典熱容理論

7、 愛因斯坦量子熱容理論 徳拜量子熱容理論 以及其后對(duì)徳拜量子熱容理論的完善和發(fā)展。,,,,,,,6.1材料的熱容,,,,,,,,,,,,6.1.1.1一經(jīng)典熱容理論杜隆—珀替定律,早在19世紀(jì)，杜隆-珀替把氣體分子熱容理論直接應(yīng)用于固體，假定晶體類似于金屬氣體，其點(diǎn)陣是孤立的。,杜隆—珀替定律在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。但在低溫時(shí)，CV 的實(shí)驗(yàn)值并不是一個(gè)恒量。,由上式可知，熱容是與溫

8、度T無關(guān)的常數(shù)（constant），這就是杜隆一珀替定律。,按熱容定義，,,,實(shí)驗(yàn)指出絕緣體的比熱按 趨近于零，對(duì)導(dǎo)體來說，比熱按 趨近于零。,6.1.1.2晶態(tài)固體熱容的量子理論（quantum theory） 普朗克提出振子能量的量子化理論。質(zhì)點(diǎn)的能量都是以 hv 為最小單位.式中, ＝普朗克常數(shù)，

9、 ＝普朗克常數(shù)， = 角頻率。,,,,將上式中多項(xiàng)式展開各取前幾項(xiàng)，化簡得：,根據(jù)麥克斯威—波爾茲曼分配定律可推導(dǎo)出，在溫度為T時(shí)，一個(gè)振子的平均能量為:,在高溫時(shí)， 所以 即每個(gè)振子單向振動(dòng)的總能量與經(jīng)典

10、理論一致。由于1mol固體中有N個(gè)原子，每個(gè)原子的熱振動(dòng)自由度是3，所以1mol固體的振動(dòng)可看做3N個(gè)振子的合成運(yùn)動(dòng)，則1mol固體的平均能量為：,這就是按照量子理論求得的熱容表達(dá)式。但要計(jì)算CV必須知道諧振子的頻譜——非常困難（very difficult）。1．愛因斯坦模型（Einstein model） 他提出的假設(shè)是：每個(gè)原子都是一個(gè)獨(dú)立的振子，原子之間彼此無關(guān)，并且都是以相同的角頻w振動(dòng)，則上式變化為：,式中，

11、 ＝愛因斯坦比熱函數(shù)，令 ＝愛因斯坦溫度（einstein temperature）。當(dāng)T很高時(shí)， ，則：,則 即在高溫時(shí)，愛因斯坦的簡化模型與杜隆—珀替公式相一致。 但在低溫時(shí)，即 , 即說明CV值按指數(shù)規(guī)律隨溫度T而變化，而不是從實(shí)驗(yàn)中得出的按T3變化的規(guī)律。這樣在低溫區(qū)域，愛斯斯坦模型與實(shí)驗(yàn)值相差較大，

12、這是因?yàn)樵诱駝?dòng)間有耦合作用的結(jié)果。,,,2．德拜比熱容,德拜考慮了晶體中原子的相互作用，把晶體近似為連續(xù)介質(zhì)（continuous medium）。,＝德拜特征溫度＝德拜比熱函數(shù)，,其中,,式中，,由上式可以得到如下的結(jié)論： （1）當(dāng)溫度較高時(shí)，即， ， 即杜隆—珀替定律。 （2）當(dāng)溫度很低時(shí)，即 ，計(jì)算得

13、 這表明當(dāng)T→0時(shí)，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律，它與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好。,6.1.2 金屬和合金的熱容,溫度很低時(shí)，原子振動(dòng)熱容（ ）滿足徳拜熱容公式，則電子熱容與原子熱容之比為 若取 ， ，則 當(dāng) T<

14、1.4K時(shí)，即 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)溫度低于5K以下， 即熱容以電子貢獻(xiàn)為主。分析表明當(dāng)溫度很低時(shí)，金屬熱容需要同時(shí)考慮晶格振動(dòng)和自由電子兩部分的貢獻(xiàn)。金屬熱容可以寫成,6.1.2 .1 金屬實(shí)驗(yàn)熱容,6.1.2.2徳拜溫度,A和B可由計(jì)算求得而A和B也可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得，通過對(duì)比可檢驗(yàn)理論的正確性。,定義：林德曼公式則：徳拜溫度反映原子結(jié)合力，不同材料 不同，熔點(diǎn)高，材料原子結(jié)合力強(qiáng)

15、， 高，尤其是M小的金屬。,6.1.2.3合金熱容,金屬熱容的一般概念適用于金屬和多項(xiàng)合金。但合金中還應(yīng)考慮合金相熱容及合金形成熱等。諾埃曼-考普（Neumann-Kopp）定律：適應(yīng)多項(xiàng)混合組織，固溶體或化合物。對(duì)二元固溶體可以寫成理論與實(shí)驗(yàn)值最大誤差<4%，但應(yīng)當(dāng)指出它不適應(yīng)于低溫條件和鐵磁性合金。,6.1.3 陶瓷材料的熱容,陶瓷材料主要由離子鍵和共價(jià)鍵組成，室溫下幾乎無自由電子，因此熱容與溫度關(guān)系更符合徳拜

16、模型。不同材料徳拜溫度不同，取決于鍵合強(qiáng)度，材料彈性模量，熔點(diǎn)等。例如，石墨 =1973K，BeO 的 =1173K，Al2O3的 =923K。,圖6.1 不同溫度下某些陶瓷材料的熱容,圖6.1是幾種材料的熱容-溫度曲線。這些材料的θD約為熔點(diǎn)（熱力學(xué)溫度）的0.2-0.5倍。對(duì)于絕大多數(shù)氧化物、碳化物，熱容都是從低溫時(shí)的一個(gè)低的數(shù)值增加到1273K左右的近似于24.9J/K·mol的數(shù)值。溫

17、度進(jìn)一步增加，熱容基本上沒有什么變化。圖中幾條曲線不僅形狀相似，而且數(shù)值也很接近。 無機(jī)材料的熱容與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系是不大的，如圖6.2所示。CaO和SiO21∶1的混合物與CaSiO3的熱容-溫度曲線基本重合。,固體材料CP與溫度T的關(guān)系應(yīng)由實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定，大多數(shù)材料經(jīng)驗(yàn)公式：式中CP的單位為4.18 J/ (k·mol)，見表6.1。,圖6.2摩爾比為1：1的不同形式的CaO+SiO2的熱容,表6.1 某些無

18、機(jī)材料的熱容-溫度關(guān)系經(jīng)驗(yàn)方程式系數(shù),6.1.4相變對(duì)熱容的影響,金屬及合金在發(fā)生相變前后，伴隨一定的熱效應(yīng)，這種熱效應(yīng)構(gòu)成了金屬及合金熱容的附加部分，使熱容出現(xiàn)異常的變化。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)相變前后的變化，相變可分為一級(jí)相變和二級(jí)相變。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,圖6.3焓、自由能、熵、熱容隨溫度變化示意圖,6.1.4.1一級(jí)相變,熱力學(xué)分析已經(jīng)證明，發(fā)生一級(jí)相變時(shí)，除有體積突變外，還伴隨相變潛熱的發(fā)生。由圖6

19、.3可見一級(jí)相變時(shí)熱力學(xué)函數(shù)變化的特點(diǎn)。具有這類相變有，純金屬的三相轉(zhuǎn)變，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，共晶、包晶，固態(tài)的共析轉(zhuǎn)變等，舉例金屬熔化p220。,6.1.4.2二級(jí)相變,這類轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變大都發(fā)生在一個(gè)有限的溫度范圍，由圖6.3b可見，發(fā)生二級(jí)時(shí)，熱焓H隨溫度升高逐漸增加，但不像一級(jí)相變發(fā)生突變，其摩爾定壓熱容Cp.m在轉(zhuǎn)變溫度范圍也有劇烈變化，但為有限值。轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)相當(dāng)圖中陰影線所示的面積，可用內(nèi)插法求得。屬于這類轉(zhuǎn)變的有磁性轉(zhuǎn)變，bc

20、c點(diǎn)陣的有序-無序轉(zhuǎn)變及合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,42,63,84,21,0,500K,1000K,A2,A3,A4,,,,,,,,,A2,A3,A4,液態(tài),α,β,γ,δ,圖6.4鐵加熱時(shí)的熱容轉(zhuǎn)變,,,,,,,,,,,,,,,熱分析方法,焓和熱容是研究合金相變過程中重要的參數(shù)。研究焓和溫度的關(guān)系，可以確定熱容的變化和相變潛熱。量熱和熱分析就是建立在熱測(cè)量及溫度測(cè)量基礎(chǔ)上的。,現(xiàn)代常用的熱分析方法。在程序控

21、制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)的分類，熱分析方法共分為九類十七種，見下表所列。由表可知，它們是把溫度(或熱)測(cè)量與其他物理性質(zhì)測(cè)定結(jié)合起來的分析方法。,表6.2熱分析方法的分類,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,6.1.5.2熱分析的應(yīng)用,建立合金相圖測(cè)定鋼的轉(zhuǎn)變曲線（奧氏體，馬氏體的Ms點(diǎn)，TTT曲線，CCT曲線）研究ε相的熱穩(wěn)定性有序-無序轉(zhuǎn)變液晶相變的熱分

22、析研究熱分析在高聚物研究的應(yīng)用,6.3 材料的熱膨脹概述(意義:工程技術(shù)中的應(yīng)用+科學(xué)研究中的重要方法),一, 材料膨脹性能的工業(yè)應(yīng)用：膨脹合金包括低膨脹合金、定膨脹合金。 低膨脹合金(因瓦型合金(Invar alloy))的特點(diǎn)是，在溫度變化時(shí)其長度變化很小，能保持尺寸的穩(wěn)定性，故可用來制造標(biāo)準(zhǔn)量尺、精密天平、標(biāo)準(zhǔn)電容及標(biāo)淮頻率計(jì)的諧振腔等。定膨脹合金的特點(diǎn)是，在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)具有一定的膨脹系數(shù)，主要用于和陶瓷、玻璃封

23、接而構(gòu)成電真空器件的結(jié)構(gòu)材料，如大功率管的陰極、陽極引出線等。,,軟磁合金 永磁合金 彈性合金 膨脹合金 熱雙金屬 電性合金 耐蝕合金 高溫合金 難熔合金 釬焊合金,,磁補(bǔ)償合金：具有改善磁性能受溫度而引起的變化，以保證儀表的精確性?！≈饕煞荩烘?7~40%，鉻12~14%，鐵余量。,可伐合金，中國牌號(hào)為4J29等牌號(hào)，本合

24、金含鎳29%，鈷18%的硬玻璃鐵基封接合金。該合金在20~450℃范圍內(nèi)具有與硬玻璃相近的線膨脹系數(shù)和相應(yīng)的硬玻璃能進(jìn)行有效封接匹配，廣泛用于汽車燈及電真空工業(yè)。中國牌號(hào)4J系列膨脹合金。（供線材與帶材）,產(chǎn)品名稱：杜美絲芯合金(膨脹合金)規(guī)格型號(hào)：4J43 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：YB/T5236-93 包裝：紙箱 20kg/箱 用途：用于生產(chǎn)杜美絲、制作電子管、燈炮及半導(dǎo)體器件與軟玻璃匹配封接的引出線。,,低

25、膨脹合金的應(yīng)用領(lǐng)域：,精密儀器儀表, 如：天文儀器構(gòu)件、精密天平臂桿、標(biāo)準(zhǔn)量具、標(biāo)準(zhǔn)鐘擺輪、擺桿。 低溫容器, 如：液態(tài)天然氣貯罐、液氫、液氧貯罐、液態(tài)天然氣輸送管道。 微波通訊, 如：諧振腔、波導(dǎo)管、標(biāo)準(zhǔn)頻率發(fā)生器、波長計(jì)。 可變電容,如：可變電容葉片、支撐桿、溫度補(bǔ)償線。,熱雙金屬片是由熱膨脹系數(shù)差別很大的兩種合金組成的，利用其在溫度變化時(shí)彎曲的特點(diǎn)達(dá)到自動(dòng)控制的目的。,熱雙金屬片,熱雙金屬片是由熱膨脹系數(shù)差別

26、很大的兩種合金組成的，利用其在溫度變化時(shí)彎曲的特點(diǎn)達(dá)到自動(dòng)控制的目的。,溫州亞大雙金屬有限公司,雙金屬彈簧產(chǎn)品展示,,電阻系列熱雙金屬（電阻三金屬）電阻系列熱雙金屬（電阻三金屬）是在熱雙金屬高、低膨脹層之間增加一層材料，以調(diào)節(jié)電阻率，起電流分流作用。主要用于大額定電流及某些電器產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、系列化、小型化情況下的過載保護(hù)與控制。,品種與規(guī)格：冷軋鋼帶0.2~1.2×20~200,,,6.2.1材料的熱膨脹及膨脹系數(shù)6.

27、2.1.1熱膨脹的物理本質(zhì),固體材料的熱膨脹與原子的非簡諧振動(dòng)（非線性振動(dòng)）有關(guān)。簡單地說，溫度升高，原子振幅增加，導(dǎo)致原子間距增大，因此產(chǎn)生熱膨脹。,6.2 材料的熱膨脹,線性振動(dòng)是指質(zhì)點(diǎn)間的作用力與距離成正比，即微觀彈性模量為常數(shù)。非線性振動(dòng)是指作用力并不簡單地與位移成正比，熱振動(dòng)不是左右對(duì)稱的線性振動(dòng)而是非線性振動(dòng)。,在晶格振動(dòng)中，曾近似地認(rèn)為質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)是簡諧振動(dòng)，對(duì)于簡諧振動(dòng),T升高只能增大A，因此質(zhì)點(diǎn)間平均距離不會(huì)因溫度

28、升高而改變。熱量變化不能改變晶體的大小和形狀也就不會(huì)有熱膨脹了，這顯然不符合實(shí)際情況。 實(shí)際上在晶格振動(dòng)中相鄰質(zhì)點(diǎn)的作用力是非線性的，即F不簡單與x成正比。以雙原子作用力和勢(shì)能曲線關(guān)系模型解釋：可以導(dǎo)出膨脹量與溫度的關(guān)系表達(dá)式。見圖6.6（書P231）,,圖6.5雙原子模型,圖6.6 晶體中質(zhì)點(diǎn)引力-斥力曲線和位能曲線,從圖6.6可以看到，質(zhì)點(diǎn)在平衡位置兩側(cè)是，受力并不對(duì)稱。 在r0兩側(cè)，合力曲線的斜率是不

29、等的。在這樣的受力情況下，質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的平衡位置就不在r0，而要向右移。T越大，A越大，平衡位置向右移顯著，相鄰質(zhì)點(diǎn)平均距離就增加的多，導(dǎo)致微觀晶包參數(shù)的增大，宏觀上晶體膨脹。,實(shí)際情況 rr0時(shí)，F(xiàn)引力隨x增加要慢一些,,一、熱膨脹系數(shù)（Thermal expansion coefficient）,6.2.1.2熱膨脹系數(shù),,,6.2.2熱膨脹與其它物理量的關(guān)系及影響因素6.2.2.1熱膨脹與其他物理量的關(guān)系一、熱膨脹和結(jié)合能、

30、熔點(diǎn)的關(guān)系 質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力愈強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)愈小，見表6.3。,表6.3,二、熱膨脹與溫度、熱容關(guān)系 見圖6.8。溫度T低，tgθ小，則α?。环粗?，溫度T愈高，α愈大。熱膨脹是固體材料受熱以后晶格振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動(dòng)的激化就是熱運(yùn)動(dòng)能量的增大。升高單位溫度時(shí)能量的增量也就是熱容的定義。所

31、以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)并有著相似的規(guī)律。見圖6.9。,,,,圖 6.8 平衡位置隨溫度的變化,圖 6.9 Al2O3的熱容與熱膨脹系數(shù)在寬廣的范圍內(nèi)的平行變化,格臨愛森從晶格振動(dòng)理論導(dǎo)出金屬膨脹系數(shù)和熱容的關(guān)系式r是格臨愛森常數(shù)，表示原子非線性振動(dòng)的物理量，一般r在1.5-2.5之間變化，k是彈性模量，V是體積，CV是定容熱容。格臨愛森固體的熱膨脹極限方程 式中： 為熔點(diǎn)溫度金屬的固態(tài)體積，V0為0K時(shí)

32、金屬體積。,有些金屬的膨脹極限不都剛好等于這個(gè)值，如正方點(diǎn)陣金屬In和β-Sn的膨脹極限為2.79%。 原因：金屬原子結(jié)構(gòu)、點(diǎn)陣類型不同。膨脹熱容和熔點(diǎn)的經(jīng)驗(yàn)公式： b為常數(shù)，立方和六方晶格取0.06~0.076。三、膨脹系數(shù)和徳拜溫度的關(guān)系,,,四、與純金屬硬度關(guān)系，硬度越高，膨脹系數(shù)越小。6.2.2.2影響熱膨脹的因素一、合金成分和相變 組成合金的溶質(zhì)元素及含

33、量對(duì)合金的熱膨脹的影響及大。對(duì)于大多數(shù)合金，合金形成均一的固溶體，其 介于組元之間。若加入過渡族元素，則固溶體 變化就沒有規(guī)律。,二、當(dāng)金屬發(fā)生一級(jí)或二級(jí)相變時(shí)，其膨脹量和膨脹系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。（P237）三、晶體缺陷 晶體中總是含有缺陷的（點(diǎn)、線、面），室溫處于“凍結(jié)”狀態(tài)，溫度升高輻照產(chǎn)生空位或淬火產(chǎn)生，會(huì)顯著的影響晶體的物理性能。 格爾茨利坎、提梅斯梅爾徳研究空位對(duì)固體熱膨脹的影響，

34、得到二者的關(guān)系式Q是空位形成能；,研究表明，輻照空位使晶體的膨脹系數(shù)增高，近似有關(guān)系式熱缺陷明顯影響是接近TM時(shí)， 可計(jì)算出空位引起熱膨脹系數(shù)的變化值。,四、晶體各向異性 對(duì)于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性較低的金屬或其它晶體，其熱膨脹系數(shù)是各向異向性。一般來說，彈性模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹系數(shù)。形變張量εij和溫度ΔT的關(guān)系式式中： 分別為晶體主要晶軸方向的熱膨脹系數(shù)，則體膨脹系數(shù),立方

35、晶系有 六角和三角晶系 斜方晶系的平均膨脹系數(shù)為,五、鐵磁性轉(zhuǎn)變大多數(shù)金屬和合金的膨脹系數(shù)隨溫度變換規(guī)律，正常膨脹。鐵磁性材料如鐵、鈷、鎳及其合金隨溫度變化不符合上面規(guī)律，在正常膨脹峰上出現(xiàn)附加的膨脹峰---稱為反常膨脹，鐵式負(fù)反常，鈷和鎳式正反常。原因:磁致伸縮抵消了正常的膨脹的結(jié)果。應(yīng)用：可以做膨脹系數(shù)為零或?yàn)樨?fù)值的因瓦合金,6.2.4多晶體和復(fù)合材料的熱膨脹6.2.4.1鋼的熱膨脹特性

36、 鋼的密度與熱處理所得到的顯微組織有關(guān)。馬氏體、鐵素鐵+Fe3C(珠光體、貝氏體)、奧氏體，密度依次增大，當(dāng)淬火得到馬氏體時(shí)，體積將增大，回火時(shí)，鋼的體積將收縮，這是因?yàn)楸热菔敲芏鹊牡箶?shù)。 由于鋼在相變時(shí)，體積效應(yīng)比較明顯，故目前多采用膨脹法測(cè)定鋼的相變點(diǎn)。,6.2.4.2多相及復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)多相若為機(jī)械混合物，則膨脹系數(shù)介與這些相膨脹系數(shù)之間。若其二項(xiàng)彈性模量相差較大其中： 為各相所占體積

37、分?jǐn)?shù)，E1、E2為彈性模量。 總的來說膨脹系數(shù)對(duì)組織分布不敏感，主要由合金相的性質(zhì)和含量決定。,6.2.5熱膨脹測(cè)試方法及應(yīng)用6.2.5.1熱膨脹的測(cè)量方法1、千分表簡易測(cè)量方法: 最簡單的機(jī)械式膨脹儀，利用千分表可直接測(cè)量。構(gòu)造與試樣要求。優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)造簡單，成本低，又有一定的靈敏度。缺點(diǎn)，要求人工觀察記錄。2、光學(xué)膨脹儀 材料相變中常用光學(xué)膨脹儀，測(cè)量原理是利用光杠桿來放大試樣的膨脹

38、量。按支點(diǎn)的不同分為，普通光學(xué)膨脹儀和示差光學(xué)膨脹儀。,HTV型膨脹儀為普通光學(xué)膨脹儀。它由以下幾個(gè)部分組成：膨脹計(jì)頭、照相裝置、加熱裝置等。這種膨脹儀的優(yōu)點(diǎn)是可以從所得的脹縮曲線上，直接分析計(jì)算，并把被測(cè)試樣的膨脹性質(zhì)直接換算為溫度的函數(shù)。其工作原理如下圖,3、電測(cè)膨脹儀 利用非電量的電測(cè)法，將試樣的長度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。電阻式膨脹儀、電容式膨脹儀和電感式膨脹儀。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1

39、,2,至試樣,,電源,德國耐馳儀器制造有限公司上海代表處,主要技術(shù)指標(biāo) 工作溫度： 室溫～1600 ℃； 靈敏度：   1.25nm/digit; 升溫速率： 0.1～10 ℃/min;樣品狀態(tài)： 固體、粉末、液態(tài); 樣品大?。?長50mm  (max)直徑：     12mm  (max); 測(cè)試氣氛： 真空（10-4mbar）、靜態(tài)、動(dòng)態(tài)

40、（可用惰性或反應(yīng)氣體）。,6.2.5.2熱膨脹的應(yīng)用1、測(cè)定鋼的臨界點(diǎn)2、測(cè)定鋼的（TTT曲線）3、測(cè)定鋼的（CCT曲線）4、研究快速升溫時(shí)金屬相變及合金實(shí)效動(dòng)力學(xué)5、研究晶體缺陷,6.3.3熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律及微觀機(jī)制6.3.1.1傅立葉定律 當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)或兩個(gè)溫度不同的物體，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。 傅里葉定律：

41、 ，它只適用于穩(wěn)定傳熱的條件，即 是常數(shù)。 κ＝導(dǎo)熱系數(shù)(導(dǎo)熱率)，它的物理意義是指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量，單位為J/(m·s·k)。 ＝x方向上的溫度梯度。,6.3 材料的熱傳導(dǎo),當(dāng) ＜0時(shí) ΔQ＞0，熱量沿 x 軸正方向傳遞。 ＞0時(shí)，ΔQ＜0，熱量沿 x 軸負(fù)方向傳遞。對(duì)于非穩(wěn)定傳熱過程：

42、 式中： ＝密度（density）， ＝恒壓熱容。 定義： α稱為熱擴(kuò)散率，亦稱導(dǎo)溫系數(shù)。在相同加熱或冷卻條件， α愈大物體各處溫差愈小。,工程上選擇保溫材料和熱交換材料，α和κ是選擇的依據(jù)。熱阻： 為熱流量 通過的截面所具有的溫差。單位K/W，熱阻的倒數(shù)1/R為熱導(dǎo)，常用G表示。6.3.1.2導(dǎo)熱微觀機(jī)制固體中的導(dǎo)熱主要是靠晶格振動(dòng)的格波（也就是聲子）和自由電

43、子來實(shí)現(xiàn)，,6.3.2金屬的熱傳導(dǎo)對(duì)于純金屬，導(dǎo)熱主要靠自由電子，而合金就要同時(shí)考慮聲子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)。理想氣體熱導(dǎo)率表達(dá)式：設(shè)單位體積電子數(shù)n， 則有,自由電子弛豫時(shí)間,6.3.2.1熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的關(guān)系魏德曼和弗蘭茲定律：L0稱洛倫茲數(shù)，實(shí)際上： 只有當(dāng) ，金屬導(dǎo)熱主要由自由電子貢獻(xiàn)，即

44、 ，魏德曼和弗蘭茲定律才成立。,6.3.2.2熱導(dǎo)率及其影響因素1、純金屬導(dǎo)熱性根據(jù)導(dǎo)熱機(jī)制可以推論高電導(dǎo)的金屬就有高的熱導(dǎo)率。（1）熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系低溫隨T升高而升高，到一定值時(shí)又急劇下降。（2）晶粒大小的影響，一般晶粒粗大，熱導(dǎo)率高，晶粒愈細(xì)小，熱導(dǎo)率愈低。（3）立方晶系的熱導(dǎo)率與晶向無關(guān)，非立方晶系熱導(dǎo)率表現(xiàn)各向異向。（4）所含雜質(zhì)的影響。,6.3.3無機(jī)非金屬材料的熱傳導(dǎo)6.3.3.1

45、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理（micro-mechanism） 氣體導(dǎo)熱——質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞； 金屬導(dǎo)熱——自由電子間碰撞； 固體導(dǎo)熱——晶格振動(dòng)（格波）＝聲子碰撞，并 且格波分為聲頻支和光頻支兩類。,根據(jù)量子理論、一個(gè)諧振子的能量是不連續(xù)的，能量的變化不能取任意值，而只能是最小能量單元——量子（quantum）的整數(shù)倍。一個(gè)量子所具有的能量為hv。晶格振動(dòng)的能量同

46、樣是量子化的。聲頻支格波（acoustic frequency）—彈性波—聲波（acoustic wave）—聲子。把聲頻波的量子稱為聲子，其具有的能量為 hv=hω ，固體熱傳導(dǎo)公式：式中，C＝聲子體積熱容，l＝聲子平均自由程（mean free distance）， ＝聲子平均速度（mean velocity）。,,,,1. 聲子和聲子傳導(dǎo),2．光子熱導(dǎo)（photon conductivity of heat）

47、 固體中除了聲子的熱傳導(dǎo)外，還有光子的熱傳導(dǎo)。其輻射能量與溫度的四次方成正比，例如，黑體單位容積的輻射能 。 式中， ——斯蒂芬—波爾茲曼常數(shù)，n——折射率， ——光速。,,,,,由于輻射傳熱中，容積熱容相當(dāng)于提高輻射溫度所需能量 同時(shí)

48、 則：,式中，lr＝輻射線光子的平均自由程， ＝描述介質(zhì)中這種輻射能的傳遞能力，取決于光子的平均自由程lr。對(duì)于無機(jī)材料只有在1000℃以上時(shí)，光子傳導(dǎo)才是主要的。,5.3.3.2 影響熱導(dǎo)率的因素 由于無機(jī)材料中熱傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)和過程是很復(fù)雜的，下面只定性討論（qualitative analysis）熱導(dǎo)率的主要因素： 1．溫度（temperature） a. 在溫度不太高的范圍內(nèi)，主要

49、是聲子傳導(dǎo) 。 b. 熱容C在低溫下與T3成正比，所以κ也近似與T3成正比。,c. 聲子平均自由程 l 隨溫度升高而降低。實(shí)驗(yàn)表明，低溫下l 值的上限為晶粒的線度，高溫下l 值的下限為晶格間距。 d. 例如Al2O3在低溫40k處，κ值出現(xiàn)極大值，見圖3.9。 2．顯微結(jié)構(gòu)的影響（micro-structure） （1）結(jié)晶構(gòu)造的影響,聲子傳導(dǎo)與晶格振動(dòng)的非諧性有關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)

50、愈復(fù)雜，晶格振動(dòng)的非諧性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，聲子平均自由程較小，熱導(dǎo)率較低，見圖。 （2）各向異性晶體的熱導(dǎo)率 非等軸晶系的晶體熱導(dǎo)率呈各向異性。溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)總是趨于更好的對(duì)稱。因此，不同方向的κ差異變小。,（3）多晶體與單晶體的熱導(dǎo)率 由于多晶體中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、雜質(zhì)也多，聲子更易受到散射，它的 l 小得多，因此 κ小，故對(duì)于同一種物質(zhì)，多晶體的熱導(dǎo)率總是比單晶小。見圖11。,

51、,,（4）非晶體的熱導(dǎo)率非晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線如圖12。 ① 在OF段中低溫（400～600K）以下，光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。聲子導(dǎo)熱隨溫度的變化由聲子熱容隨溫度變化規(guī)律決定。,② 從Fg段中溫到較高溫度（600～900K），隨溫度升高，聲子熱容趨于一常數(shù)，故聲子導(dǎo)熱系數(shù)曲線出現(xiàn)一條近平行于橫坐標(biāo)的直線。若考慮到此時(shí)光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)，F(xiàn)g變成Fg’段。,③ gh段高溫以上（＞900K），隨著溫度升高，聲子導(dǎo)熱變化不大，相當(dāng)

52、于gh段。但考慮光子導(dǎo)熱貢獻(xiàn)，則為gh→g’h’。 晶體與非晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線的差別： ① 非晶體的導(dǎo)熱系數(shù)（不考慮光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)）在所有溫度下都比晶體的小。 ② 在高溫下，二者比較接近，因?yàn)槁曌訜崛菰诟邷叵露冀咏?R。 ③ 非晶體與晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線的重大區(qū)別是前者沒有導(dǎo)熱系數(shù)峰值點(diǎn)m。見圖6.13。,,這也說明非晶體物質(zhì)的聲子平均自由程在所有溫度范圍內(nèi)均接近為一常數(shù)。,3化學(xué)組成的影響 質(zhì)點(diǎn)的

53、原子量愈小，密度愈小，楊氏模量愈大，德拜溫度愈高，則熱導(dǎo)率κ愈大。 晶體中存在的各種缺陷和雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致聲子的散射，降低聲子的平均自由程，使熱導(dǎo)率變小。,圖6.13 晶體和非晶體材料的導(dǎo)熱曲線,κ,6.3.3.3 某些材料的熱導(dǎo)率 通常低溫時(shí)有較高熱導(dǎo)率的材料，隨著溫度升高，熱導(dǎo)率降低。而低熱導(dǎo)率的材料正相反。前者如Al2O3, BeO和MgO等。 式中：T—熱力學(xué)溫度（K）；A—常數(shù)， 例如：

54、 =16.2， =18.8， =55.4。上式適用的溫度范圍，Al2O3和MgO是293～2073K，BeO是1273～2073K。,玻璃體的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而緩慢增大。高于773 K , 由于輻射傳熱的效應(yīng)使導(dǎo)熱率有較快的上升，其經(jīng)驗(yàn)方程式：式中： c,d 為常數(shù) 某些建筑材料，粘土質(zhì)耐火磚以及保溫磚等，其導(dǎo)熱率隨溫度升高線性增大。一般的方程式是： 是

55、0度時(shí)材料的熱導(dǎo)率 , b是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù).,6.4熱電性（thermoelectricity） 溫度測(cè)量廣泛適用的是熱電偶，是根據(jù)塞貝克(T.J.Seebeck)發(fā)現(xiàn)的熱電效應(yīng)制造的，熱電偶能進(jìn)行溫度測(cè)量正是由于熱電偶材料具有熱電性的結(jié)果。5.4.1熱電效應(yīng)5.4.1.1塞貝克效應(yīng)1821年塞貝克發(fā)現(xiàn)，兩種不同材料A和B（導(dǎo)體和半導(dǎo)體）組成回路，且兩接觸處溫度不同時(shí)，回路中存在電動(dòng)勢(shì)?！@種效應(yīng)稱塞貝克效應(yīng)。

56、 EAB=SABΔT塞貝克系數(shù)定義： SAB=SA-SB,6.4.1.2珀耳帖效應(yīng) 兩種不同的導(dǎo)體相連，并通以電流，在接頭處，有吸熱或是放熱的現(xiàn)象。1834年由珀耳帖發(fā)現(xiàn)的，這種熱量為珀耳帖熱量，吸收或是放出的熱量，只與兩種導(dǎo)體的性質(zhì)和接頭的溫度有關(guān)，而與導(dǎo)體其他部分的情況無關(guān)。5.4.1.3湯姆遜效應(yīng)湯姆遜（Thomson）效應(yīng)，又稱為第三熱電效應(yīng)。當(dāng)一根金屬導(dǎo)線兩端存在溫度差時(shí)，如果通以電

57、流，則這段導(dǎo)線中將產(chǎn)生吸熱或放熱現(xiàn)象。電流方向與導(dǎo)線中的熱流方向一致時(shí)產(chǎn)生放熱效應(yīng)，反之產(chǎn)生吸熱效應(yīng)。,,,,,,,,O,單一導(dǎo)體,T1,T1,T2,,,,,,,加熱點(diǎn),熱的傳遞,,,,,,,,,,,,,,,o,p1,p2,,,,熱流,恒溫槽,T1-ΔT,T1,T1+ΔT,6.14（b）電流通過有溫度差的導(dǎo)體產(chǎn)生吸熱和放熱,（a）均勻?qū)w形成溫度差,湯姆遜熱效應(yīng)差生的熱吸收率qA塞貝克系數(shù)、珀耳帖系數(shù)和湯姆遜系數(shù)的關(guān)系,6.4.3

58、熱電性的應(yīng)用及熱電材料熱電性的應(yīng)用分為以下幾個(gè)方面。1、通過熱電性測(cè)試，分析金屬材料組織結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，例如——馬氏體回火；2、利用塞貝克效應(yīng)用于熱電偶測(cè)量；3、利用塞貝克效應(yīng)實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電；4、利用珀耳帖效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電致冷；,6.4.3.1測(cè)溫用熱電極材料 構(gòu)成測(cè)溫用熱電偶的兩支導(dǎo)體，通常稱為熱電極。要求具有三種熱點(diǎn)性質(zhì):1、它們的熱電勢(shì)與溫度關(guān)系具有良好的線性關(guān)系；2、熱電系數(shù)S要盡量大；3、材料性質(zhì)具有復(fù)制性

59、和溫度—熱電勢(shì)關(guān)系穩(wěn)定性。正是熱穩(wěn)定性的要求，因此這些合金電極材料大都是置換固溶體。,熱電偶回路定律一：如果兩支均勻的同質(zhì)電極構(gòu)成一熱電回路，則回路的熱電勢(shì)為零。熱電偶回路定律二：對(duì)于均勻?qū)w，如果導(dǎo)體兩端沒有溫度差存在時(shí)，盡管在導(dǎo)體上存在溫度梯度，其通過導(dǎo)體的凈熱電勢(shì)仍為零。由此可以推論，只要結(jié)點(diǎn)處不存在溫度差，則串聯(lián)多個(gè)這樣導(dǎo)體，并不影響熱電勢(shì)的刻度結(jié)果，該定律稱中間道題定律。則塞貝克公式課改寫為：,連續(xù)溫度定律：均勻?qū)w組

60、成熱電偶測(cè)溫的熱電勢(shì)可以是同一熱電偶各溫度間隔所測(cè)熱電勢(shì)之和。鉑基熱電偶材料特點(diǎn):純Pt具有高的熔點(diǎn)，抗氧化性強(qiáng)，比其他熱電偶穩(wěn)定，廣泛用做參考電極。例如:Pt-Pt90Rh10熱電偶用來確定國際溫度刻度630.74℃到金的凝固點(diǎn)1064.43℃的工具。注意鉑基熱電偶不能使用的環(huán)境：1、中子輻射環(huán)境；2、真空或還原氣氛下；,3、含有P、S、As或Zn、Cd、Hg、Pb除了鉑基熱電偶外還有鎳基、銅基熱電偶等。很高溫度時(shí)