物理化學(xué)下冊(cè)電化學(xué)

1、第八章 電化學(xué),Chapter 8Electrochemistry,電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué),化學(xué)能 (Chemical Energy),電 能 (Electrical Energy),,電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域,前 言,⒊電分析 ⒋生物電化學(xué),電解質(zhì)溶液：（§8.1 --§8.4）原電池： （§8.5 --§8.9）電解和極化：（§8.

2、10--§8.11）電化學(xué)應(yīng)用： （§8.12）,研究?jī)?nèi)容,化學(xué)電源—各種電池電解工業(yè)—貴金屬的冶練與回收(鋁、鎂、鉀、鈉、鋯、鉿等)；　　　　　　化工產(chǎn)品(NaOH、Cl2、H2O2)金屬腐蝕與防護(hù)電化合成電化學(xué)分析,（1）導(dǎo)體(Conductor) 能導(dǎo)電的物質(zhì),電子導(dǎo)體 （ 第一類導(dǎo)體）依靠自由電子的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電?！　　　　±缃饘?、石墨等?！　　　　囟壬?， 導(dǎo)電能力下降。,離子導(dǎo)體 （ 第

3、二類導(dǎo)體）依靠離子定向運(yùn)動(dòng)和電極 反應(yīng)而導(dǎo)電?！　　　±珉娊赓|(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)。　　　　溫度升高，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力增大,§8-1 電解質(zhì)溶液及法拉第定律,1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,電解池,負(fù)極(發(fā)生還原反應(yīng)—陰極),正極 (發(fā)生氧化反應(yīng)—陽極),電解反應(yīng),電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置,（2）電解池和原電池（Electrolytic Cell and Primary Cell),離子的定向遷移,例：電解H

4、Cl水溶液,陽極(負(fù)極),陰極(正極),電池反應(yīng),原電池,化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置,導(dǎo)電機(jī)理:,,電極上得失電子的反應(yīng),溶液中離子的定向遷移,關(guān)于正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：電勢(shì)高的電極是正極，電勢(shì)低的電極是負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極。,電解池,原電池,2.法拉第定律 Faraday’s Law,(1)內(nèi)容,1833年，英國(guó)科學(xué)家法拉第在歸納總結(jié)了大量電解作用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之后，提出了如下的基本規(guī)律：,通電于電解質(zhì)溶

5、液之后，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過溶液的電量成正比,當(dāng)以相同的電量分別通過含有不同電解質(zhì)溶液的電解池時(shí)，各電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的得失電子數(shù)是相同的,例如：,z—電極反應(yīng)的電荷數(shù),F =eL = 96485C·mol-1≈96500C·mol-1 （法拉第常數(shù)）,(2) 數(shù)學(xué)表達(dá)式(The Equation of Faraday’s Law),(8.1.1),ξ—反應(yīng)進(jìn)度,zξ—通過電極的元電荷的物質(zhì)的

6、量,通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。,電極反應(yīng)：氧化態(tài)+Ze---還原態(tài)，通過電極的物質(zhì)的量Zξ，電荷數(shù)zLξ,電量為e，電量：Q= zLξ,,例：25℃.101.325kPa下電解CuSO4溶液，當(dāng)通入的電量為965C時(shí)，在陰極上沉積出0.2859gCu，問同時(shí)在陰極上有多少H2放出？,(3)對(duì)法拉第定律的討論,* 　法拉第定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一，不受溶液濃度、電極材料、

7、溶劑性質(zhì)等因素的影響。* 根據(jù)法拉第定律，只要稱量出電解過程中電極析出的物質(zhì)的量，就可以準(zhǔn)確地計(jì)算出電路中通過的電量。* 　據(jù)此原理制成的裝置稱為電量計(jì)（銅電量計(jì)、銀電量計(jì)、氣體電量計(jì)）?！≡趯?shí)際電解時(shí)，電極常發(fā)生一些副反應(yīng)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中要得到一定量的產(chǎn)物，消耗的電量要比按照法拉第定律計(jì)算出的理論電量要多。,1.離子的遷移數(shù)的定義,§8-2 離子的遷移數(shù)Transference Number,離子在電場(chǎng)作用

8、下的定向運(yùn)動(dòng)稱為電遷移,正負(fù)離子的遷移速率往往不同，輸送的電量亦不同，根據(jù)法拉第定律，兩電極上離子放電的電荷總數(shù)應(yīng)相等并等于通過的電量，那么正負(fù)離子輸送電量的差異是否會(huì)引起一個(gè)電極附近某種離子的積累呢？,（1）離子的電遷移現(xiàn)象,通電4 F : 電極反應(yīng)(b)：陰, 陽極分別發(fā)生 4 mol 電子還原及氧化反應(yīng)若υ+=3υ-,例：,溶液中(c)：中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 1mol

9、 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 3mol,在溶液任一截面上都有 3 mol 陽離子與 1 mol 陰離子相對(duì)通過,所以任一截面上通過的電量都是 4F 。,（2）離子遷移數(shù)：,定義：某離子遷移的電量與通過溶液的總電量之比為該離子的遷移數(shù),討論：　　1）影響因素　　　濃度、溶液溫度、外加電壓（無影響） 2）如果溶液中正、負(fù)離子不止一種，則任一離子遷移數(shù)為：,(7.2.2),（3）離子的電遷移率（離子淌度）,離子電遷移率 u

10、 ——離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為　　　　　　　　　　　　E=1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度,,離子電遷移率與遷移數(shù)的關(guān)系,( 7 . 2 .3),( 7 . 2 .2),希托夫法(Hittorf method),（4）測(cè)定遷移數(shù)的方法,原理：　分別測(cè)定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量,希托夫法實(shí)驗(yàn)裝置圖,由式（7.2.1)及式(7.2.2)可得,希托夫法的測(cè)定原理和計(jì)算,,—電解前某電極區(qū)存在的某一離子的物質(zhì)的量,—電解后該電

11、極區(qū)存在的該離子的物質(zhì)的量,—電極反應(yīng)所引起的該離子物質(zhì)的量的變化,—由于離子遷移所引起的該離子數(shù)量的變化,根據(jù)物料衡算可得,注意：若電極反應(yīng)產(chǎn)生出該離子，則n電 前面取“＋”號(hào)；若電極反應(yīng)是從溶液中除去該離子，則前面取“－”號(hào)；若電極反應(yīng)與　　　該離子反應(yīng)無關(guān)，則為“0”。若該離子遷進(jìn)此電極區(qū)，則n遷前 面取“＋”號(hào)，遷出取“－”號(hào)。,計(jì)算舉例,(例 8.2.1）,解 1：用銀電極電解AgNO3溶液時(shí)的電極反應(yīng)為:,陽極,陰極,對(duì)陽極

12、區(qū)Ag+離子進(jìn)行物料衡算,并設(shè)電極區(qū)的水量不隨電解而改變,根據(jù)式(7.2.5),則有:,解 2：,對(duì)陽極區(qū)NO3－離子進(jìn)行物料衡算： 這時(shí)電極反應(yīng)與NO3－無關(guān),故n電＝0 。因?yàn)槿芤菏请娭行缘?故NO3－離子的n前　和n后分別與Ag＋離子的n前和n后相同。所以NO3－離子遷入陽極區(qū)的物質(zhì)的量,所以,界面移動(dòng)法(the moving boundary method),§8-3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,Electrolytic

13、Conductivity and Molar Conductivity,1.定義 (Definitions),(1)電導(dǎo)G ( Electric Conductance ):,導(dǎo)體的導(dǎo)電能力電阻的倒數(shù),單位為S ( 1S=1Ω-1),(2)電導(dǎo)率κ( Electrolytic Conductivity ):,相距為1m, 面積為1m2的兩個(gè)平行板電極之 間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo).,單位為 S.m-1,(3)摩爾電導(dǎo)率Λm （Molar

14、 Conductivity）:,單位為S. m2.mol-1,在相距1M 的平行電極之間，放1mol電解質(zhì)溶液，此時(shí)的電導(dǎo),用?m表示,反映了1mol電解質(zhì)在電極間距1m的溶液中的導(dǎo)電能力。,C=3mol·m-3,1/ c,,?m,?,,,2. 電導(dǎo)的測(cè)定(Measurement of Conductance),惠斯通（Wheatstone）電橋,檢零器T指零時(shí)，電橋平衡：,待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為：,Kcell=l/As 為電導(dǎo)池

15、常數(shù)，單位為m-1,例8.3.1 25℃時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25℃時(shí)0.02 mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768 S/m 。試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。,解：(1) 電導(dǎo)池常數(shù),Kce

16、ll=l/As=?(KCl).R(KCl)=(0.2768?82.4)m-1=22.81m-1,(2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率,?(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1,0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率,?m(K2SO4)= ?(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)

17、 =0.02799 S·m2 · mol-1,內(nèi)容小結(jié),1.電池正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：電勢(shì)高的電極是正極，電勢(shì)低的電極是負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極。,2.法拉第定律,3.離子遷移數(shù)：,4.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,內(nèi)容小結(jié),1.電池正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：電勢(shì)高的電極是正極，電勢(shì)低的電極是負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)的是陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的是陰極。,2.法拉第定律,3.離

18、子遷移數(shù)：,4.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,(1）對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì) 溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大(離子間距離加大，引力減小，運(yùn)動(dòng)速度加快）。,3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,,科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論為：,在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系，即,—電解質(zhì)溶液無限稀釋時(shí)的電導(dǎo)率，又稱極限摩爾電導(dǎo)率,（2）對(duì)于弱電解質(zhì)　　溶液濃度降低時(shí)，摩爾電導(dǎo)率增加（電離度增大，離子數(shù)目增多，離子間作用力減弱）。,無限稀釋時(shí)

19、 與　　不成線性關(guān)系無法用外推法求得。,如何求弱電解質(zhì)無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率？,4. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,(1)科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時(shí)陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和。,(8.3.6),如果能夠知道各種離子無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，我們可以直接由公式(8.3.6)求得弱電解質(zhì)的,見表8-6,由表可知：H＋和OH－在無限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率比其

20、它離子大得多，說明它們?cè)谒芤褐械倪\(yùn)動(dòng)速度比其它離子快得多,(2)無限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率與基本單元的選取有關(guān),= 2×,= 3×,離子遷移數(shù)可看作某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。,表8-6中數(shù)據(jù)即由此方法得出。,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用Measurement of conductance,(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù),弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸,CH3COOH = H+ +

21、 CH3COO-　　解離前 c 　　　0 　 0　　　解離平衡時(shí) c(1-α) cα 　 cα,(8.3.9),對(duì)式(8.3.9)可理解為：弱電解質(zhì)之　　取決于離子數(shù)目，在c→0時(shí)，?＝1，其摩爾電導(dǎo)率為　　。當(dāng)溶液為某濃度時(shí)?<1，摩爾電導(dǎo)率為　　。,(2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度,(3)檢驗(yàn)水的純度,(4) 電導(dǎo)滴定,§8-4 電解質(zhì)的平均離子活 度因

22、子和德拜-休克爾 極限公式,Mean activity coefficiency of electrolytes and the Debye-HuCkel limitting law,1.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度因子,強(qiáng)電解質(zhì) 的水溶液全部解離,（8 . 4 . 1）,,定義電解質(zhì)的平均離子活度,（8 . 4 . 13）,（8 . 4 . 7）,（8 . 4 . 11）,不同電解質(zhì)在水溶液中的?±

23、見表 7.4.1（P16),（1）電解質(zhì)離子平均活度因子 ?±與溶液濃度有關(guān)。在稀溶液范圍內(nèi)，?± 總是小于1， 隨濃度的增加而減??；bB→0 ， ?± → 1；（2）在稀溶液范圍內(nèi)相同價(jià)型的電解質(zhì)：當(dāng)濃度相同時(shí)，其?± 近乎相等；不同價(jià)型的電解質(zhì)：雖濃度相同，其?± 并不相同 ；　　正、負(fù)離子電荷數(shù)乘積的絕對(duì)值大的即高價(jià)型電解質(zhì)的?±較小，表明不理想程度更大些。,在電解質(zhì)

24、稀溶液中，影響 ?± 的主要因素是離子濃度 b 和離子的電荷數(shù)z ，其中離子電荷數(shù)z 影響更大些。,離子平均活度因子與離子強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式,適用條件：,2.離子強(qiáng)度,3.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式,(1)離子氛,在溶液中每一個(gè)離子都被一層異號(hào)電荷所包圍，包圍層是球形對(duì)稱的，所帶電荷與中心離子大小相等符號(hào)相反。此包圍層被稱為離子氛,因此可以把離子間的靜電作用歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的作用。,基本假設(shè)1

25、）離子在靜電引力下的分布服從玻爾茲曼分布2）電荷密度與電勢(shì)間遵守泊松方程3）離子間的相互吸引而產(chǎn)生的吸引能量小于它的熱運(yùn)動(dòng)的能量4）離子是帶電荷的圓球，在極稀溶液中可看作點(diǎn)電荷5）溶液的介電常數(shù)與溶劑的介電常數(shù)相差不大,2.德拜-許克爾(Deybye-Hcuekel)公式,稀溶液中單個(gè)離子的活度因子公式:,平均離子活度因子公式:,在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,圖 7. 4. 1

26、 德拜 – 許克爾極限公式的驗(yàn)證,在稀溶液中?±主要決定于濃度和電解質(zhì)的價(jià)型，與離子的本性關(guān)系較小。濃度較高時(shí)，同一價(jià)型中不同電解質(zhì)的差異才逐漸顯著起來。當(dāng)濃度很稀時(shí)，表現(xiàn)出線性關(guān)系,適用條件：,由式可知： ?±＜1，但實(shí)事并非如此，見表7.4.1引起偏差的原因是在濃度較高時(shí)，離子的大小不容忽視　 a.離子的溶劑化使自由溶劑分子相應(yīng)減少，有效濃度增加 ；　 b.溶劑化分子在離子周圍的定向排列使溶劑的介電常

27、數(shù)增大，減弱了離子的相互作用。 考慮到以上因素一個(gè)較好的半經(jīng)驗(yàn)公式 是：,§8-5 可逆電池及其 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,Reversible Cell and the Measurement of Electromotive Force (emf),1. 可逆電池(Reversible Cell ),(1)界面電勢(shì)的形成,將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿臈l件是：(1)化學(xué)反應(yīng)必須是氧化還原反應(yīng)(2)必需給予適當(dāng)?shù)难b

28、置,將鋅片投入硫酸銅溶液 Zn+Cu2+→ Zn2++Cu 只發(fā)熱而不會(huì)產(chǎn)生電流,將金屬Zn投入水中將Zn投入含有Zn2+的水溶液中將Cu投入含有Cu2+的水溶液,(2)丹尼爾電池（原電池） (The Daniel cell）,陽極(－),陰極(＋),電極：傳導(dǎo)電子，參加反應(yīng),電解質(zhì)溶液：離子遷移，參加反應(yīng),反應(yīng)在兩個(gè)電極-溶液界面間完成,電池反應(yīng),(3)電池的圖式表示(Cell diagram),電

29、池表達(dá)規(guī)則：,內(nèi)容小結(jié),弱電解質(zhì),2.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度因子,3.離子強(qiáng)度,1. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì),4.德拜-許克爾公式,5.電池表達(dá)規(guī)則：,例1,非金屬氣體也可構(gòu)成電池，但需借助惰性電極來傳導(dǎo)電子,________________________,陰極(＋) 1/2O2+2H+ +2e－ →H2O,________________________________________,電池反應(yīng)

30、 1/2O2 + H2→ H2O,要求掌握：由電池的圖示表示寫出電極反應(yīng)及 電池反應(yīng),例2,H2—O2電池,陽極(－) H2→ 2H++2e－,(4)可逆電池 (Reversible Cell ),將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電池，如果化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苁且詿崃W(xué)可逆的方式進(jìn)行的，則該電池輸出最大電功。,可逆電池必須滿足以下條件：*電極可逆：1) 電極反應(yīng)可逆(

31、通以反向電流時(shí)，電極 反應(yīng)逆向進(jìn)行)； 2) 操作條件可逆(通過的電流無限小，電 極反應(yīng)在接近平衡條件下完成。*在電池中進(jìn)行的其它過程也必須可逆(液體接界處離 子的擴(kuò)散可逆)。,例3,當(dāng)E(外)=E(電池) －dE時(shí)電池放電,陽極(－)： Zn→ Zn

32、2+ +2e-,陰極(＋)： 2H＋+2e- → H2,電池反應(yīng)：Zn + 2H＋ → Zn2+ + H2,當(dāng)E(外)=E(電池) ＋dE時(shí)電池被充電,陰極(－)： 2H＋+2e- → H2,陽極(＋)： Cu→ Cu2+ +2e-,電池反應(yīng)：Cu + 2H＋ → Cu2+ + H2,總反應(yīng)不可逆所以電池為不可逆電池,例4,丹尼爾電池,充電時(shí)：,放電時(shí)：,電池反應(yīng)可逆，但離子的遷移不可逆,充電時(shí)： Cu2+ 向ZnSO

33、4溶液中擴(kuò)散,放電時(shí)： Zn2+向CuSO4溶液中擴(kuò)散,充放電時(shí)離子的遷移是不可逆的，因而是不可逆電池，可以借助于鹽橋消除液體接界電勢(shì),(1)構(gòu)造,(2)圖示及電池反應(yīng),圖示: w(Cd)=12.5%(汞齊)|CdSO4·8/3H2O(s) |CdSO4飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,(3)特點(diǎn)及用途 是一個(gè)高度可逆電池,它的主要于電動(dòng)勢(shì) 測(cè)量

34、。 電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定,隨溫度改變很小，溫度每升高1℃，E減小5×10-5V,2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,陽極： Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l) ?CdSO4.8/3H2O(s) + 2e-陰極： Hg2SO4(s) +2e-?2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng): Cd(汞齊)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l)

35、 ? 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s),,波根多夫?qū)ο?3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 the measurement of EMF,電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。,§8-6 原電池?zé)崃W(xué),Thermodynamics of Cells,1.電池電勢(shì)與吉布斯函數(shù),,（8 . 6. 3）,?rGm與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)；但E與計(jì)量式的寫法

36、無關(guān)。,,2、原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) the temperature coefficient of emf,稱為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率,由 （8 . 6. 3） 可得：,,3、電池電勢(shì)的溫度系數(shù)與?rSm、 ?rHm,（8 . 6.4 ）,（8. 6. 5 ）,,4.原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程的熱 the reaction heat in the process of reaversible d

37、ischarge,若,，電池不吸熱也不放熱,若,，電池從環(huán)境吸熱,若,，電池向環(huán)境放熱,,（7 . 6. 6 ）,上式表明電池反應(yīng)的可逆熱不等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，其差值是電池反應(yīng)所做的非體積功即電功,(1)電池電勢(shì)與活度,,5.能斯特方程 The Nernst Equation,（8 . 6 . 8 ）,,產(chǎn)物活度增大，電池電勢(shì)減??；產(chǎn)物活度減小，電池電勢(shì)增大；平衡時(shí)：,,(2)電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),（8 . 6. 10 ）,(

38、3)能斯特（Nernst)方程,Zn(s) +Cu2+ → Zn2+ + Cu(s),,§8-7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì),Electrode potential and liquid junction potential,1.原電池的電動(dòng)勢(shì),接觸 陽極 液接 陰極,原電池的電動(dòng)勢(shì)E 是在電流趨于零時(shí)，構(gòu)成原電池各相界面的電勢(shì)差的代數(shù)和。,2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE),3.電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

39、,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表（p29）（1）電極符號(hào)：“離子︱中性態(tài)“（2）電極反應(yīng)：氧化態(tài)＋ze-→還原態(tài)（3）電極電勢(shì)的數(shù)值： 在氫電極之前E＜0，ΔG＞0，電池反應(yīng)逆向進(jìn)行； 在氫電極之后E＞0，ΔG＜0，電池反應(yīng)正向進(jìn)行。,4.電極電勢(shì)的Nernst方程,（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)）,5.電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系,,（a）,,-,（b）,（c）,（b）—（c）,（c）,（b）,,內(nèi)容小結(jié),1.可逆電池,電極過程可逆;液

40、體接界處離子的擴(kuò)散可逆。,2.原電池?zé)崃W(xué),,3.能斯特方程,,4.氫標(biāo)電極電勢(shì),5.電極電勢(shì)的Nernst方程,6.液體接界電勢(shì) liquid junction potential,液體接界電勢(shì) — 兩種不同溶液的界面上存在的電勢(shì)差。,產(chǎn)生原因：溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的,←H＋快,←Cl－慢,←H＋,Ag+→,例1　濃度相同的AgNO3　　與HNO3接觸,例2　濃度不同的兩　　HCl溶液接觸,慢,快,電位差的產(chǎn)生，使擴(kuò)散速度

41、快的離子減速，擴(kuò)散慢的離子加速，達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)形成穩(wěn)定的界面電勢(shì)差，即液體接界電勢(shì)。,減小辦法： 在兩液體之間連接上一個(gè)鹽橋,鹽橋 —— 高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中陰、陽離子 須有極為接近的遷移速率。 常見有KCl 飽和溶液、NH4NO3溶液等。,計(jì)算：,E液接＝E有－E無,由t+、t-、a±計(jì)算,例 寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)式，并計(jì)算298K時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)。設(shè) 氫氣可看作

42、理想氣體。,解：,,負(fù)極,正極,電池反應(yīng),方法1：,方法2：,§8-8 電極的種類,Types of Electrodes,1. 第一類電極,(1)金屬電極,構(gòu)成要素：金屬 + 含有該金屬離子的溶液,電極符號(hào)：,電極反應(yīng)：,Zn2+|Zn : Zn2++2e-?Zn,(2)氣體和鹵素電極,構(gòu)成要素：氣體 + 含有該元素離子的溶液+惰性金屬,電極符號(hào)：,Cl-| Cl2|Pt : Cl2(g)+2e-?2C

43、l-,例1,在酸性介質(zhì)中:,在堿性介質(zhì)中:,氧電極,在酸性介質(zhì)中:,在堿性介質(zhì)中:,氫電極,例2 求水的離子積,,2. 第二類電極,構(gòu)成要素：金屬 + 該金屬的難溶鹽 + 含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液電極符號(hào)：,（1）金屬-難溶鹽電極 Metal – insoluble – salt electrodes,甘汞電極,,甘汞電極的電極電勢(shì)在溫度恒定下只與溶液中氯離子的活度有關(guān),優(yōu)點(diǎn)：容易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定，?？?/p>

44、用做參比電極。,按照甘汞電極中KCl 溶液濃度的不同，常使用如下三種甘汞電極：,氯化銀電極,（2）金屬-難溶氧化物電極 Metal-insoluble-oxide electrodes,構(gòu)成要素：金屬 + 該金屬的難溶氧化物 + 含有OH-（或H+）的堿性（或酸性）溶液電極符號(hào)：,優(yōu)點(diǎn)：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。但不能用于強(qiáng)酸性溶液中。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3

45、(s)| Sb電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e– ? 2Sb + 3H2O,在堿性溶液中: OH –, H2O| Sb2O3 (s)| Sb電極反應(yīng)： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e – ? 2Sb + 6OH–,3.氧化-還原電極 Oxidation – reduction electrodes,構(gòu)成要素：同一元素的不同氧化態(tài)離子 + 惰性金 屬

46、(通常為鉑片,只起傳導(dǎo)電子的作用),電極符號(hào)：,電極反應(yīng):,是一種鱗狀有光澤細(xì)片。以下用H2Q ? Q表示。,醌氫醌電極 Quinhydrone electrode,電極反應(yīng),25℃時(shí)電極電勢(shì),電極反應(yīng),電極電勢(shì),特點(diǎn)：用于測(cè)定待測(cè)溶液的pH值，它的制備和使用極 為簡(jiǎn)便， 而且不易中毒，但不能用于強(qiáng)堿性溶液 因?yàn)楫?dāng) pH > 8.5 時(shí)，H2Q大量解離，使 a(H2Q) = a(Q)假定不能成立

47、，從而產(chǎn)生計(jì)算誤差。,25℃時(shí),當(dāng)pH>7.09時(shí)，醌氫醌電極變?yōu)殛枠O則：,§8.9 原電池設(shè)計(jì)舉例,The design of primary cells,一.由電極反應(yīng)和電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池,找出電池反應(yīng)中被氧化和被還原物質(zhì)；寫出陽極(負(fù)極)反應(yīng)和陰極(正極)反應(yīng)， 注意物料平衡和電荷平衡；按電池符號(hào)規(guī)定寫出電池表達(dá)式。,例1:將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池,還原反應(yīng),氧化反應(yīng),例2. 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池

48、(1) 1/2Cl2(g) + Ag ? AgCl(s)(2) H+ + OH- ? H2O,解：(1)陽極:Ag + Cl - (a) ? AgCl(s) + e - 陰極:1/2Cl2(g) + e - ? Cl -(a) 電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl -(a)|Cl2(g)|Pt,若用氫電極: 陽極: 1/2H2(g, p)+OH- ? H2O+e- 陰極: H++e - ?

49、 1/2H2(g, p)電池表示:Pt|H2(g, p) |OH - ¦¦ H+|H2(g, p) |Pt注意： 兩個(gè)電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。 若用氧電極: 陽極: OH - ? 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e - 陰極: 1/4O2(g, p)+H++e - ? 1/2H2O 電池表示:Pt|O2(g, p) |OH -

50、 ¦¦ H+|O2(g, p) |Pt,(2) H+ + OH - ? H2O,例3:計(jì)算AgCl的溶度積,2.電極的種類,(1) 第一類電極,Zn2+|Zn,(2) 第二類電極,(3)氧化-還原電極,內(nèi)容小結(jié),3.電池的設(shè)計(jì),1.液體接界電勢(shì),產(chǎn)生原因：溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的,1.電極濃差電池,氣體電極濃差,,,,二. 濃差電池,—— 由于陰、陽極反應(yīng)物濃度差 別而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的電池,1.電極濃

51、差電池,汞齊電極濃差,,,,2.溶液濃差電池,,,,§7.10 分解電壓,Decomposition potential,分解電壓,進(jìn)行電解操作時(shí)，使電解質(zhì)能在兩極不 斷 地進(jìn)行分解所需的最小外加電壓。,陰極(-),陽極(+),電解池反應(yīng):,當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢(shì)分別稱為某物質(zhì)的析出電勢(shì)。,若外加電壓大于分解電壓，則電流： I = ( V – Emax) /R ，R 指電解池電阻。,中間三行分解產(chǎn)物

52、均是氫氣與氧氣，實(shí)質(zhì)是電解水，,§8.11 極化作用,Polarization,1.電極的極化,電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化,超電勢(shì)：,某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以?表示。,注：?表示極化程度(不可逆程度),隨J不同, ?也不同,產(chǎn)生極化的原因：,a.濃差極化（由擴(kuò)散緩慢造成）,b.活化極化（由電化學(xué)反應(yīng)緩慢造成）,解釋：,濃差極化(陰極）,如何消

53、除濃差極化？,活化極化,增加擴(kuò)散速度（攪拌），但不能完全消除,富余電子使電極電勢(shì)下降,極化的結(jié)果陽極電勢(shì)變得更正；陰極電勢(shì)變得更負(fù)。,２.測(cè)定極化的方法,影響?的因素：電極材料及表面處理狀態(tài)JT電解質(zhì)種類、濃度溶液中的其他物質(zhì),塔費(fèi)爾經(jīng)驗(yàn)式：氫的超電勢(shì) ? = a + blg(J/[J]),電解池,３ 電解池與原電池極化的差別,原電池,電解池,原電池,§8.12 電解時(shí)的電極反應(yīng),The Electrodes R

54、eactions in Electorsis,電解時(shí)：陽極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最低的電極反應(yīng)； 陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最高的電極反應(yīng),解: 在陰極可能發(fā)生的反應(yīng)為,氫在鋅電極上的超電勢(shì),陽極: 電勢(shì)低者先析出 (氧化反應(yīng))陰極: 電勢(shì)高者先析出 (還原反應(yīng)),金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。,解: 各金屬析出之可逆電極電勢(shì)：,例

55、：25℃時(shí)，某溶液中含有Ag+(a1=0.05)、Cd2+(a2=0.01)、Ni2+(a3=0.1)和H+(a4=0.001),已知H2(g)在Pt、Ag、Cd及Ni上的η分別為0.12、0.2、0.3、及0.24V。用Pt電極電解上述溶液，當(dāng)外加電壓從0開始逐漸增加時(shí)，在陰極上依次發(fā)生什么反應(yīng)？(在Pt等金屬上析出上述各金屬之η可忽略),所以析出順序?yàn)椋篈g、 Ni、H2、Cd,例：已知25℃時(shí)， AgBr在純水中的溶度積

56、 Ksp=4.86×10-13。Ag電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E?(Ag+∣Ag)=0.7994V，Br(l)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E?(Br-∣Br2)=1.065V。試求25℃時(shí)：（1）Ag-AgBr電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?(Br-∣AgBr(s)︱Ag)（2）AgBr(s) 的標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾吉布斯函數(shù)?fGm?。解：(1)Ag++e-→Ag(s) ?Gm?(1)=-FE?(Ag+∣Ag) AgBr(s

57、)→Ag++Br- ?Gm?(2)=-RTlnKsp AgBr(s)+e- →Ag(s)+Br- ?Gm?(3)=-FE?(Br-∣AgBr(s)︱Ag) ?Gm?(3)= ?Gm?(1)+?Gm?(2)E?(Br-∣AgBr,Ag)=E?(Ag+∣Ag)+(RT/F)lnKsp,方法二:將反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池:,陰極(+),陽極(-),（2）,電化學(xué)內(nèi)容小結(jié),1.電池正負(fù)、陰陽極的規(guī)定：,2.法

58、拉第定律,3.電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,一、電解質(zhì)溶液,4.電解質(zhì)離子的平均活度和平均活度系數(shù),5.德拜-許克爾公式,1.原電池?zé)崃W(xué),,,二、原電池,2.能斯特方程,三、電極過程,1.電極的極化,陽極電勢(shì)變得更正；陰極電勢(shì)變得更負(fù)。,2.電解時(shí)的電極反應(yīng),陽極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最低的電極反應(yīng)；陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最高的電極反應(yīng),第九章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步,Chapter 9 Statistical Thermodynamics

59、,引言,經(jīng)典熱力學(xué):以大量分子的集合體作為研究對(duì)象, 以實(shí)驗(yàn)歸納出來的三大定律為基礎(chǔ)，討論宏觀平衡體系的宏觀性質(zhì),并利用狀態(tài)函數(shù)S、A、G來預(yù)測(cè)變化的方向與限度?！　∪绾斡闪Ｗ拥奈⒂^性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀 ）推測(cè)大量粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，即是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的內(nèi)容 。 　　統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：以大量分子的集合體作為研究對(duì)象，在統(tǒng)計(jì)的基礎(chǔ)，運(yùn)用力學(xué)規(guī)律對(duì)分子的微觀量求統(tǒng)計(jì)平均值，從而得到宏觀性質(zhì)?！　　€(gè)別粒子運(yùn)動(dòng)速率的

60、大小和方向是任意的、偶然的、無規(guī)則的，而大量粒子集合體的速率大小和方向則有穩(wěn)定的分布規(guī)律。,利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法，不需要進(jìn)行低溫下的量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得熵函數(shù)，其結(jié)果甚至比熱力學(xué)第三定律所求得的熵值更為準(zhǔn)確。 　對(duì)簡(jiǎn)單分子使用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法進(jìn)行運(yùn)算，其結(jié)果常是令人滿意的。對(duì)復(fù)雜分子的計(jì)算存在很大的近似性。 　從歷史的發(fā)展看，最早所用的是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法，1868年最早的統(tǒng)計(jì)方法出現(xiàn)，被后人稱為麥克斯韋－玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)。 1

61、900年普朗克提出量子論，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì) 1924年以后開始有了量子力學(xué)，產(chǎn)生了玻色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì),統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)分類,按運(yùn)動(dòng)情況分類：：,按粒子間相互作用情況分：獨(dú)立子系統(tǒng)（近獨(dú)立子系統(tǒng)）： 粒子間相互作用可忽略的系統(tǒng)。如理想氣體。相依子系統(tǒng)： 粒子相互作用不能忽略的系統(tǒng)。如真實(shí)氣體，液體等。 本章只討論獨(dú)立子系統(tǒng)。如獨(dú)立離域子系統(tǒng) – 理想氣體；獨(dú)立定域子系統(tǒng) – 作簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)的晶

62、體。,當(dāng)粒子數(shù)目相同時(shí)，定域子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)比離域子系統(tǒng)多得多。,§9.1　粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度,The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level,若粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式可近似認(rèn)為彼此獨(dú)立，則粒子能量等于各獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式具有的能量之和：,t－平動(dòng)，r－轉(zhuǎn)動(dòng)，v－振動(dòng)，e－電子運(yùn)動(dòng)

63、，n－核運(yùn)動(dòng) 由n個(gè)原子組成的分子，其運(yùn)動(dòng)總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動(dòng)自由度為3，線型分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為 2，振動(dòng)自由度為3n – 5 ; 非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3，振動(dòng)自由度為3n – 3 – 3 = 3n – 6 。單原子分子不存在轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)自由度。 若有幾種不同量子態(tài)對(duì)應(yīng)于同一能級(jí)，該不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度g，或稱為該能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。,按量子學(xué)說，粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能量都是量子化的，能級(jí)公

64、式描述了各不同能級(jí)的能量值。,1.三維平動(dòng)子,其中：　m 為分子質(zhì)量 a、b、c 為容器邊長(zhǎng) h 為Planck常數(shù) nx 、 ny、nz 為平動(dòng)量子數(shù),,基態(tài): nx 、 ny、nz 均為1時(shí)，　g0=1第1激發(fā)態(tài)：121、112、211， g0=3第2激發(fā)態(tài)：122、212、221， g0=3第3激發(fā)態(tài)：131、113、311， g0=3第4激發(fā)態(tài)：222

65、 g0=1,由以上計(jì)算知：平動(dòng)子相鄰能級(jí)的能量差Δ?非常小，所以平動(dòng)子很容易受激發(fā)而處于各能級(jí)。在常溫下，平動(dòng)子的量子化效應(yīng)不突出，可近似用經(jīng)典方法處理。,2. 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),通常剛性轉(zhuǎn)子的各相鄰能級(jí)能量差也很小，所以易受激發(fā)而處于各能級(jí)上，在溫度不太低時(shí)，量子效應(yīng)不明顯。,J = 0,1,2,其中，J 為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值 0,1,2,..等正整數(shù)；I 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量由光譜數(shù)據(jù)獲得。若雙原子分子兩個(gè)原子質(zhì)量分別為m1,m2 , 則：,

66、當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)為 J 時(shí)，簡(jiǎn)并度 gr = 2J + 1。,及,3. 一維諧振子的振動(dòng)能級(jí),一維諧振子相鄰各能級(jí)之Δεv均為hν,此值一般較大，量子效應(yīng)很明顯。,? = 0,1,2,?為振動(dòng)量子數(shù)，取值0,1,2,…正整數(shù)，?為諧振子振動(dòng)頻率。對(duì)任何能級(jí)，簡(jiǎn)并度 gv,I= 1,4. 電子與原子核 電子運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)能級(jí)差一般都很大，粒子的這兩種運(yùn)動(dòng)一般均處于基態(tài)。,§9.2 能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù),the

67、 Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system,1.獨(dú)立子系統(tǒng)的能量分布,平衡系統(tǒng)中,各宏觀狀態(tài)V、T、P、U、H、S ······有定值.因粒子各能級(jí)的能量值只與粒子的性質(zhì)及V有關(guān),所以平

68、衡系統(tǒng)中各能級(jí)的能量也完全確定,能 級(jí),···,···,能級(jí)簡(jiǎn)并度,···,···,按能級(jí)分布:說明了平衡系統(tǒng)中N個(gè)粒子如何分布于各能級(jí)上。,由于粒子的不停運(yùn)動(dòng)并彼此交換能量,使N、U、V確定的系統(tǒng)并非只有一種能級(jí)分布。,按量子態(tài)分布（狀態(tài)分布）：　　說明N、U、V確定的系統(tǒng)中，粒子如何分布于各量子態(tài)上。

69、,,任何一種能級(jí)分布均應(yīng)服從粒子數(shù)及能量守恒關(guān)系：,由于能級(jí)的簡(jiǎn)并，一種能級(jí)分布可對(duì)應(yīng)著多種量子態(tài)分布。若將量子態(tài)分布按能級(jí)歸并，就得出能級(jí)分布。顯然當(dāng)各能級(jí)簡(jiǎn)并度為1時(shí)，每種能級(jí)分布就對(duì)應(yīng)著一種量子態(tài)分布。,例1：由3個(gè)一維諧振子組成的系統(tǒng)，分別在A、B、C三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)，總能量9/2h?,由上表可知在N＝3；E＝9/2hν的限制條件下，只有上述三種可能的分布方式。,2.宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系,系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)由各粒子的量子態(tài)

70、來描述，全部粒子的量子態(tài)確定后，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)就可確定。 一種能級(jí)分布有著一定的微觀狀態(tài)數(shù)，全部能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)。,在上例中，若三個(gè)諧振子是可區(qū)分的，一種能級(jí)分布可對(duì)應(yīng)幾種微觀狀態(tài)。,3.定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算,(2)　N個(gè)可分辨粒子，分布在各能級(jí)上粒子數(shù)為n1,n2, …ni , 各能級(jí)簡(jiǎn)并度仍為1，由于同一能級(jí)上ni個(gè)粒子排列時(shí)，沒有產(chǎn)生新的微觀態(tài)，即 ni! 個(gè)排列只對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的同