乙烷氧化脫氫制乙烯的新成果促進(jìn)催化性能mo

1、乙烷氧化脫氫制乙烯的新成果促進(jìn)催化性能MoV系和NiV氧化物，Sb2O4T.Osawa1P.Ruiz_B.Delmon摘要摘要協(xié)同效應(yīng)觀察乙烷氧化脫氫，乙烯，當(dāng)MoVO或NiVO催化劑與aSb2O4機(jī)械混合。觀察協(xié)同作用的轉(zhuǎn)換，產(chǎn)量和乙烯選擇性。XRD和XPS分析表明，這些氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)過程中發(fā)生。這種污染物的作用是考慮到在文獻(xiàn)（既，MoSbO和Ni2Sb2O6組成）形成的結(jié)果進(jìn)行評估并實驗性的通過預(yù)備的VSbO和NiVO

2、混合。它的結(jié)論是，形成一個MoSbO相排斥和VSbO單獨引起的污染不能解釋的協(xié)同效應(yīng)觀察。更合理的解釋的協(xié)同作用是MoVO或MoVO和aSb2O4之間的合作存在。這是提議的作用，增加了aSb2O4（和Ni2Sb2O6，如果成立的話）會再氧化MoVO和NiVO的表面，在反應(yīng)過程中多虧外溢的氧，duig。?2000Elsevier科學(xué)B.V公司保留所有權(quán)利。1.引言引言催化氧化脫氫被認(rèn)為是成為一個重要的工業(yè)技術(shù)烷烴的有效利用。許多催化體系到

3、目前為止已提出(([1–3]和參考書目其中)為乙烷氧化脫氫乙烯。這些可分為兩組，活躍在溫度高于或低于600℃。前一組由基本的堿性，堿金屬，和或稀土金屬。后一組由五和或六金屬氧化物組成。后者大部分比較有效的催化組包含幾個階段。一個具有代表性的是MoVNb的混合氧化物催化劑，可以給37%乙烯收率在350C。添加各種效果的金屬除了Nb（SbTaSiFeWSn）到MoV體系也有報道[4]。這NbtoMoV系氧化物的添加增加了乙烯的選擇性到20%

4、左右。Nb一般有兩個作用，既消除MoO3或V2O5的共氧化鍵和形成新的含有混合相的有選擇性的鍵[5]。NiVSb混合氧化物實際上優(yōu)于NiVO或SbVO氧化物。氧化階段的合作（Ni3V2O8SbVO4NiSb2O6）和無NiO和V2O5的選擇性價值[6]。之前我們已經(jīng)證實協(xié)同效應(yīng)是由于一致的遠(yuǎn)程操作機(jī)制[7–9]。目前的工作目標(biāo)是促進(jìn)催化性能的氧化體系的文獻(xiàn)報告。具體來說，我們調(diào)查了合作的可能性在MoVO和NiVSb催化劑不同階段的工作，

5、并且可以在文學(xué)的角度解釋MoVSb[4]和NiVSb[6]的催化劑。我們采用了一下策略：開始假設(shè)MoVO和NiVO氧化物的雜物受體氧外溢和供者aSb2O4。我們沒有試圖用純的MoVO或NiVO，但我們使用這兩種金屬氧化物的混合，既潛在的雙相或多相的材料。這些制定的分別為MoVO或NiVO，機(jī)械地與aSb2O4混合。每個獨特的材料和這些混合物進(jìn)行了完全相同的條件催化測試。催化測試中催化劑的固態(tài)改變歸根于表征之前和之后的測試，主要是XRD和

6、XPS。合理的化學(xué)作用可能引發(fā)的污染因為（面）在NiVOCaSb2O4混合物催化劑構(gòu)成之間的反應(yīng)被評價為一個預(yù)備的可能性待選物，既VSbO與NiVO混合。我們報告這協(xié)同作用通過機(jī)械的混合aSb2O4和MoVO或NiVO催化劑，提出一個似是而非的相同現(xiàn)象的解釋。2.實驗性實驗性2.1催化劑的制備在500℃下焙燒三氧化二銻20小時制備aSb2O4（Aldrich公司）。檸檬酸法制備MoVO（MoVD4.11）。將(NH4)6Mo7O244H

7、2O(Merck19.1g)溶解在150ml的蒸餾水里。在完全溶解后獲得50.2g的檸檬酸。NH4VO3溶液Sth（%）=（100Yth）Cth2.4催化劑的表征通過BETXRD和XPS對之前和之后的催化劑進(jìn)行了催化表征測試。使用MicromereticsASAP2000儀器通過氪吸附在77K200mg的預(yù)先在150℃，2小時里除去氣的樣品在0.001mmHg的壓力做BET表面積。XRD進(jìn)行SiemensD5000衍射儀使用Ka輻射銅（

8、入=1.5418A）。這2周0.25℃分鐘的速度掃描在25℃和70℃之間的范圍。用JCPDS數(shù)據(jù)基礎(chǔ)開展各個階段的鑒定。XPS分析與SSX模型206X射線一起運行。將樣本壓成直徑4mm的小不銹鋼槽。用在8eV使用floodgun的鎳定位在樣品以上的3mm造成表面正電荷補(bǔ)償。結(jié)合能作為參考值采用C1s(284.8eV)。記錄的光譜用高斯洛倫茲曲線（8515）在減性非線性后的最小二乘法。表面元素的原子比的相對強(qiáng)度計算，使用靈敏的分解峰。用M

9、oV2p32的VSb3d32的Sb和Ni2p32的Ni.計算Mo3d32和Mo3d52。3.結(jié)果和討論結(jié)果和討論3.1催化試驗3.1.1.MoVO和它們與aSb2O4的混合物的催化試驗結(jié)果列于表1.aSb2O4加法誘導(dǎo)乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率的協(xié)同作用。Rm值是0.25與0.5的協(xié)同作用要比Rm為0.75的要大。相較于后者的乙烯選擇性在450℃有下降，但在500℃略有增加。3.1.2.NiVO和它們與aSb2O4的混合物的催化試驗表2顯示了

10、用NiVOaSb2O4和它們的機(jī)械混合所得的成果。當(dāng)Rm值是0.75時，幾乎沒有協(xié)同作用。但Rm值是0.5和0.25時，在500℃下觀察協(xié)同作用乙烷轉(zhuǎn)化，乙烯選擇性幾乎沒有，甚至是負(fù)效果。3.2催化劑的表征3.2.1.BET比表面積分別MoVOD1.7(cm2g)NiVOD2.5(cm2g)aSb2O4D1.7(cm2g)和VSbOD10(cm2g)。對于機(jī)械混合物，BET比表面積相當(dāng)于純氧化物。催化試驗后觀察沒有明顯的變化。3.2.2

11、.XRD：JCPDS數(shù)據(jù)基礎(chǔ)的引用將顯示在parenthesiMoVO是MoO3(No.350609)和V2MoO8(No.201377)的混合產(chǎn)物。NiVO是Ni3V2O8(No.370353)和少量NiO(No.221189)的混合產(chǎn)物。VSbO是V2O5(No.411426)和V0.11Sb0.9O4(No.371075)的混合產(chǎn)物。機(jī)械混合物的XRD與觀察到的單獨的氧化物的疊加相符合。觀察催化測試之前和之后的階段沒有變化。3.2

12、.3.XPS純新制的MoVO樣品里的Mo主要存在于Mo6C(236.0eV約92%)和少量的Mo5C(234.6eV約8%)(10)。經(jīng)過測試，總是觀察到Mo6C和Mo5C，但除了Mo大大少于Mo4C(231.5eV大約17%)。當(dāng)aSb2O4添加了MoVO，在催化試驗之前和之后都只觀察到了Mo6C。Mo3d32d的約束力歸結(jié)于Mo6C幾乎保持不變(236.2–235.9eV)。就一切情況而論，在測試后V2p32(517.0eV)Sb3