低碳烷烴CO-,2-氧化脫氫催化劑的制備及其催化性能的研究.pdf

1、乙烯、丙烯等低碳烯烴作為石油化工的重要基礎原料，在石油化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。目前乙烯和丙烯主要來自于各種碳氫化合物在高溫條件下蒸汽熱裂解和直接脫氫，由于反應溫度高、能耗大、催化劑易結(jié)焦失活等原因，使其在工業(yè)生產(chǎn)中受到很大限制。與乙烷和丙烷直接脫氫制乙烯和丙烯相比，乙烷和丙烷的CO2氧化脫氫制乙烯和丙烯在熱力學上更為有利。采用CO2作為溫和氧化劑參與反應，不僅可以提高烯烴的選擇性，還可以減少溫室氣體CO2排放，實現(xiàn)碳資源的轉(zhuǎn)化利用

2、；SBA-15介孔材料具有較大的孔徑分布、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較厚的孔壁以及良好的水熱穩(wěn)定性。因此，SBA-15分子篩有望作為乙烷和丙烷CO2氧化脫氫制乙烯和丙烯高效催化劑的新型載體。整體式催化劑具有床層壓降低、反應物徑向分布均勻和良好的傳遞特性。這使得整體式催化劑已經(jīng)成功的應用在環(huán)境污染控制領域。本論文分別制備了用于乙烷和丙烷CO2氧化脫氫反應的負載型催化劑和金屬基整體式催化劑，對催化劑的CO2氧化乙烷或丙烷的脫氫性能性能進行了評價，并通

3、過XRD、TEM、N2-吸脫附、XPS、UV-vis和H2-TPR等表征技術對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征。主要研究工作與結(jié)果如下： 對于乙烷CO2氧化脫氫反應，制備了Cr/SBA-15、Cr-Co/SBA-15、Cr-Ce/SBA-15負載型催化劑和Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Cr-Ce/SBA-15/Al2O3/Fe

4、CrAl金屬基整體式催化劑。結(jié)果表明，Cr/SBA-15催化劑顯示出較好的乙烷CO2氧化脫氫活性。在Cr/SBA-15催化劑中，助劑Co的添加能夠促進Cr物種在催化劑表面的分散，進而改變了催化劑的氧化還原特性和催化性能。Co的質(zhì)量含量為1%的5Cr-1Co/SBA-15催化劑具有最好的脫氫活性，在T=700℃、GHSV=3600 mL·g-1·h-1和VCO2/VC2H6=3的反應條件下，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別為53．9%和94

5、．6%。Ce促進的Cr/SBA-15催化劑也具有很好的乙烷脫氫催化性能，Ce的添加也能夠增加催化劑中Cr6+物種的相對含量，而Cr6+物種是催化劑具有較高乙烷脫氫反應性能的主要活性物種。在Ce的質(zhì)量含量為10%的5Cr-10Ce/SBA-15催化劑上乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性可以分別達到55．0%和96．0%。 對于Cr基Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑，由于FeCrAl金屬載體具有良好的導熱性，使得以F

6、eCrAl為載體的催化劑床層上具有低的溫度梯度，這可以避免或者降低在高溫下進行的脫氫反應中催化劑活性相的燒結(jié)或者團聚。另外，介孔SBA-15分子篩的將Cr物種限制在SBA-15的介孔孔道內(nèi)，降低或者避免了Cr物種的燒結(jié)和團聚，從而使得Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑在CO2氧化乙烷脫氫的過程中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。在1130h的乙烷CO2氧化脫氫反應穩(wěn)定性測試中，乙烷和CO2的轉(zhuǎn)化率分別從66．%和17

7、．3%降到42．3%和10．6%。乙烯的選擇性從95．5%降到90．1%。在Cr基整體式催化劑中，適量Co的添加能夠改變催化劑中Cr氧化物的氧化還原能力和增加了Cr6+物種的含量，從而改變了Cr基整體式催化劑的氧化還原能力和乙烷脫氫催化性能。Co的質(zhì)量含量為1%的5Cr-1Co/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑展示出最佳的乙烷氧化脫氫活性：在GHSV=6000 mL·g-1·h-1、VCO2/VC2H6=4和T=650℃的反

8、應條件下，可以得到36．8%的乙烷轉(zhuǎn)化率和99．4%的乙烯選擇性。所有Ce修飾的Cr基整體式催化劑均顯示出較好的CO2氧化乙烷脫氫催化活性和穩(wěn)定性。在整體式催化劑中，Ce的添加明顯地提高了Cr基金屬基整體式催化劑的乙烷脫氫性能和催化劑的穩(wěn)定性。在1300h的CO2氧化乙烷脫氫反應中，乙烷的轉(zhuǎn)化率從51．1%降到45．2%，乙烯的選擇性均高于96．4%。對于Ce/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基整體式催化劑，高價態(tài)的Ce4+物

9、種比低價態(tài)的Ce3+物種具有更高的乙烷脫氫活性。在脫氫反應中，Ce4+物種在脫氫反應中被還原為Ce3+物種，而Ce3+物種同時可以被CO2氧化為Ce4+物種。Ce物種不同價態(tài)之間的氧化還原對于保持催化劑具有較高的乙烷脫氫催化性能起著重要的作用。 對于丙烷CO2氧化脫氫反應，制備了V/SBA-15、V-Cr/SBA-15負載型催化劑和V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、V-Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl金屬基

10、整體式催化劑。在V/SBA-15催化劑中，V物種存在多種價態(tài)，其中V5+物種是主要的活性組分。Cr物種的添加能夠促進V物種在催化劑表面的分散性能，增加V基催化劑中高價態(tài)V5+物種的含量，從而提高V基催化劑上的CO2氧化丙烷脫氫的催化性能。 對于以V為活性組分的V/SBA-15/Al2O3/FeCrAl整體式催化劑，催化劑中V物種以三種價態(tài)V5+、V+和V3+物種的形式存在。其中具有四面體的V5+物種具有更高的丙烷氧化脫氫性能，而

11、聚合的V5+物種則具有較低的脫氫性能。在V/SBA-15/Al2O3/FeCrAlCr金屬基整體式催化劑中，添加適量的Cr能明顯提高V基整體式催化劑的CO2氧化丙烷脫氫催化性能，并在Cr的質(zhì)量含量為10%的10V-10Cr/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑達到最大值：在GHSV=14400 mL·g·-h-1、VCO2/VC3H8=3和700℃的反應條件下，可以得到61．3%的丙烷轉(zhuǎn)化率和50．7%的丙烯收率。Cr物種的添加