聚丙烯的改性和應用范圍

1、聚丙烯的改性和應用范圍聚丙烯的改性和應用范圍改性聚丙烯發(fā)展動向聚丙烯在生產數(shù)量迅速發(fā)展的同時，也在性能上不斷出新，使其應用的廣度和深度不斷變化，近年來或者通過在聚合反應時加以改進，或者在聚合后造粒時采取措施，有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。透明改性PP的結晶是造成不透明的主要原因利用急冷凍結PP的結晶趨向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因熱傳導需要時間，芯層不可能迅速被冷卻凍結，因此對

2、于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度，必須從PP的結晶規(guī)律和影響因素入手。經一定技術手段得到的改性PP，可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度，甚至可以和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高，一般可高于110℃，有的甚至可達135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯，近年來在全球都得以迅速發(fā)展，應用領域從家庭日用品到醫(yī)療器械，從包裝用品到耐熱器皿（微

3、波爐加熱用），都在大量使用。PP透明性提高可通過以下三種途徑：：（1（采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP；（2）通過無規(guī)共聚得到透明性PP；（3）在普通聚丙烯中加入透明改性劑（主要是成核劑）提高其透明性。國內外發(fā)展態(tài)勢據(jù)日本理化株式會社介紹，日本7%的PP為透明PP，透明PP的產量在400kta以上。日本透明PP市場以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。日本出光化學公司制造出與PVC具有同樣透明性和光澤性的透明PP，現(xiàn)在可以廣泛替代

4、普通透明PVC制作文具、筆記本一類的包裝物，價格只相當于PVC的20%30%，1999年出售了1200t透明PP。韓國LGCaitex公司將透明PP作為PET的替代品推向市場，應用于水瓶、洗滌劑瓶、個人護理品的包裝等方面。Fina公司市場部聲稱，他們的透明PP新產品將打人具有300kta市場容量的PS食品包裝。德國BASF公司的PP無規(guī)共聚物Novolen3248TC，具有高流動性（熔體流動速率為48gl0min）、低翹曲性，透明度達9

5、0%，霧度10%，適用于薄壁包裝與日用品。Solvay公司研制的PP無規(guī)共聚物EltexPKLl76，含有乙烯和透明劑，主要用于制造單層透明瓶和擠壓片材，片材可熱壓成型各種容器及裝飾品。其產品具有玻璃般的光澤、很好的化學穩(wěn)定性、耐環(huán)境應力開裂性和沖擊強度。德國Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包裝。美國Amoco公司用透明改性劑生產的聚丙烯樹脂經注、拉、吹工藝加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。Monte

6、llPolyolefins公司最近推出了α烯烴改性PP樹脂，牌號分別為273RCXP和276RCXP，主要用于注塑成型。兩種牌號的樹脂都沒有添加成核劑和透明助劑，其中273RCXP樹脂的熔體速率為14g10min，表現(xiàn)出低的氣味性以及好的耐應力發(fā)白性能。該樹脂的透光性能相當于最好的PP無規(guī)共聚物，具有較高的光澤度，可制作成母粒形狀用于生產固體或類似于用尼龍做成的半透明有10nm左右，小于可見光波長。PP的大分子以這些網絡纖維為核逐步結晶

7、，即可得到微細的結晶。透明PP的性能較之原料PP，經過透明改性后PP的霧度下降，光澤性提高，剛性和維卡軟化點也有所提高，但拉伸強度下降，其它性能保持不變。見表36。表36普通PP和透明PP的性能性能名稱普通聚丙烯透明聚丙烯霧度%56.610.1光澤度%99.6129.2熔體流動速率（g10min）2.83.0結晶溫度℃118.92128.06維卡軟化點℃140.0156.9洛氏硬度R95107拉伸強度MPa35.08.9彎曲模量GPa1

8、.491.50彎曲強度MPa38.839.8缺口沖擊強度（Jm）24.028.0另據(jù)資料報導，添加0.25%的某種成核劑和0.4%的有機胺制成的PP其透光率可達71.9%，拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度都提高20%以上，斷裂伸長率可以達到300%，維卡軟化溫度也有所提高。大慶石化研究院樹脂研究所等單位以均聚聚丙烯為基體樹脂，通過添加成核劑制成的透明PP專用料性能如表37所示[26][26]。表37透明PPTX30C的性能項目設計值實測值M

9、FRg（10min）11拉伸屈服強度MPa霧度%透光率%等規(guī)度%清潔度個kg118~11≥28.0≤15.0≥85.0≥94.0≤2010.336.09.390.497.82152.2高熔體強度聚丙烯[27]聚丙烯的缺點之一是熔體強度低，耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物（如ABS、PS）在較寬的溫度范圍內存在類似橡膠一樣的彈性行為，而處于半結晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內進行熱成型，它的軟化點和熔點非常接近，一

10、旦到達熔點，熔體粘度急劇下降，隨之熔體強度也大幅下降，導致在熱成型時制品壁厚不均，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題，大大限制了聚丙烯在某些方面的應用。高熔體強度聚丙烯（HMSPP）就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯，極具開發(fā)應用前景。HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯，長支鏈是在后聚合中引發(fā)接枝的，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔體流動速率相近的情況下，HMSPP的屈服強度、彎曲模量以及

11、熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯，但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。HMSPP與普通聚丙烯的力學性能如表38所示。表38HMSPP與普通聚丙烯的力學性能比較項目HMSPP普通PP測試方法密度（gcm33）0.910.90ASTMD505792熔體流動速率（g10min）2.03.0ASTMD1238拉伸屈服強度MPa4037ASTMD638彎曲模量MPa22061700ASTMD680B缺口沖擊強度（23℃）（Jm）2764ASTMD256

12、熱變形溫度（0.455MPa）℃135110ASTMD648熔點℃168157DSC法HMSPP的另外一個特點是具有較高的結晶溫度和較短的結晶時間，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期，可以在普通熱成型設備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定應變速率下，熔體流動的應力開始呈現(xiàn)逐漸增加，然后成指數(shù)級增加，表現(xiàn)出明顯的應變硬化行為。發(fā)生應變時，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應變

13、硬化能力可以保證其在成型拉伸時，保持均勻變形，而普通PP在受到拉伸時總是從結構中最薄弱的或最熱的地方開始變形，導致制品種種缺陷，甚至不能成型。目前，HMSPP的制備方法主要有兩種：一種是將聚丙烯與其他化合物進行反應性改性，另一類是聚丙烯與其他聚合物進行共混改性，具體的實施方法主要有射線輻射法、反應擠出法、聚合過程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問題，同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物