第二章 粉末衍射解析結(jié)構(gòu)的方法

1、粉末衍射解析結(jié)構(gòu)的原理與計算軟件在多晶衍射裝置中，眾多小單晶在三維空間的衍射被壓成一堆，失去了各hkl衍射的方向性。衍射峰間的對稱性重疊模糊了每個hkl衍射強(qiáng)度分布曲線的輪廓，使得單晶結(jié)構(gòu)分析中的最小二乘法結(jié)構(gòu)修正法不能用于多晶衍射，因而通過粉末來解析結(jié)構(gòu)是件相當(dāng)困難的事情，以至于長期以來，粉末衍射法主要被當(dāng)做物相鑒定的工具，蘊(yùn)藏在粉末衍射圖中豐富的結(jié)構(gòu)信息無法提取。1967年，H.M.Rietveld鑒于計算機(jī)處理大量數(shù)據(jù)的能力，在中

2、子粉末衍射結(jié)構(gòu)分析中提出了全譜粉末衍射圖最小二乘法擬合結(jié)構(gòu)修正法，并取得了很大的成功。1977年Malmros和ThomasYoung等人把這個方法引入到X射線粉末衍射分析中，從此，Rietveld分析方法的研究及在固體粉末材料中的應(yīng)用開始迅速發(fā)展，在近年來達(dá)到了高峰。當(dāng)然Rietveld分析方法并不是一種解析結(jié)構(gòu)的方法，但它解析結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與可靠性驗證提供了強(qiáng)有力的手段。尤其是隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，一些新的實驗技術(shù)如高分辨同步輻射、飛行

3、時間脈沖中子衍射等的出現(xiàn)，使得通過粉末衍射數(shù)據(jù)來解析晶體結(jié)構(gòu)的方法取得了突破性的進(jìn)展，其中以Rietveld分析為精化手段的經(jīng)驗法和解析單晶的方法與Rietveld方法相結(jié)合的從頭算法逐漸被人所接受。經(jīng)驗法解析結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是找到合適的“模板”，即結(jié)構(gòu)與之類似的且結(jié)構(gòu)已知的化合物。這一方法對于長期從事結(jié)構(gòu)研究的專家是非常有用的，他們能很準(zhǔn)確的判斷與未知化合物結(jié)構(gòu)類似的化合物。在此基礎(chǔ)上，使用已知化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)通過Rietveld分析方法來

4、精化這些參數(shù)使之與未知化合物的粉末衍射可比擬的優(yōu)勢。由于計算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，大量的計算能經(jīng)計算機(jī)在短時間內(nèi)得到處理，使得解析單晶的方法在粉末衍射解析結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。解析單晶方法與Rietveld分析方法相結(jié)合來解析粉末衍射結(jié)構(gòu)的過程稱為“從頭結(jié)構(gòu)測定法”。從頭算法要求盡可能的把重疊峰分開，獲得更多獨(dú)立的Ihkl強(qiáng)度積分項來計算結(jié)構(gòu)因子，同時通過直接法或Patterson法來解決相角問題。在初步獲得結(jié)構(gòu)模型后，用Rietveld分析

5、方法來優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)。與經(jīng)驗法相比，從頭算法不依賴“模板”的選擇，也不象試差法那樣盲目，它具有方法簡單，準(zhǔn)確性高的優(yōu)點。但從頭算法也有缺點，那就是Ihkl強(qiáng)度項的準(zhǔn)確性不易獲得，而且各重疊峰也難于分離，這很大程度上影響了計算的結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性。不過高分辨同步輻射技術(shù)以及中子衍射技術(shù)在很大程度上彌補(bǔ)了這一缺陷。圖2.2為從頭算法的思路圖；圖2.2從頭算法解析結(jié)構(gòu)流程圖結(jié)構(gòu)參數(shù)的輸出、鍵長鍵角的計算以及結(jié)構(gòu)的可視化獲取合適的衍射數(shù)據(jù)分峰擬合指