質(zhì)子交換膜燃料電池

1、燃料電池,,─質(zhì)子交換膜燃料電池,PEMFC工作原理與結(jié)構(gòu)PEMFC的發(fā)展簡(jiǎn)史PEMFC的特點(diǎn)與用途PEMFC的主要部件PEMFC單電池與電池組PEMFC電池組失效分析,質(zhì)子交換膜型燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動(dòng)通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板。

2、,1. PEMFC工作原理與結(jié)構(gòu),1.1 工作原理,工作原理示意圖,,PEMFC中的電極反應(yīng)類同于其他酸性電解質(zhì)燃料電池。陽極催化層中的氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應(yīng):,該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水。生成的水不稀釋電解質(zhì)，而是通過電極隨反應(yīng)尾氣排出。,總的反應(yīng)：,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,,,,1.2 PEMFC結(jié)構(gòu)組成圖,由圖可知，構(gòu)成PEMFC的關(guān)鍵材料與部

3、件為電催化劑、電極(陰極與陽極)、質(zhì)子交換膜和雙極板。,20世紀(jì)60年代，美國(guó)首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當(dāng)時(shí)采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過程中該膜發(fā)生降解。膜的降解不但導(dǎo)致電池壽命的縮短，且還污染了電池的生成水，使宇航員無法飲用。 其后，盡管通用電器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延長(zhǎng)了電池壽命，解決了電池生成水被污染的問題，并用小電池在生物實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星上進(jìn)行了搭載實(shí)驗(yàn)。但在美國(guó)航天飛機(jī)用電源的競(jìng)爭(zhēng)中

4、未能中標(biāo)，讓位于石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC的研究長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于低谷。,2. PEMFC的發(fā)展簡(jiǎn)史,1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力公司進(jìn)行PEMFC的研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家的共同努力下，PEMFC取得了突破性進(jìn)展。 采用薄的(50-150?m)高電導(dǎo)率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使電池性能提高數(shù)倍。 接著又采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸

5、樹脂，實(shí)現(xiàn)了電極的立體化。,陰極、陽極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件(membrane-electrode-assembly，MEA)。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴(kuò)展了電極反應(yīng)的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑擔(dān)量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達(dá)0.5-2w/cm2，電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率分別達(dá)到700w/kg和1000w/L

6、。,除了具有FC的一般優(yōu)點(diǎn)外，PEMFC還具有： 1）室溫下快速啟動(dòng) 2 ）無電解質(zhì)液流失 3）比功率和比能量高 4）壽命長(zhǎng)。,3. PEMFC的特點(diǎn)與用途,3.1 特點(diǎn),1）分散電站；2）移動(dòng)電源，是電動(dòng)車、移動(dòng)通訊和潛艇等的理想電源；3）也是最佳的家庭動(dòng)力源。,3.2 用途,PEMFC的電極均為氣體擴(kuò)散電極。它至少有兩層構(gòu)成：起支撐作用的擴(kuò)散層和為電化學(xué)反應(yīng)

7、進(jìn)行的催化層。,電極結(jié)構(gòu)示意圖,4. PEMFC的主要部件,4.1 電極,功能：1）起支撐作用，為此要求擴(kuò)散層適于擔(dān)載催化層，擴(kuò)散層與催化層的接觸電阻要?。淮呋瘜又饕煞质荘t/C電催化劑，故擴(kuò)散層一般選炭材制備；2）反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)，因此擴(kuò)散層應(yīng)具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質(zhì)。,4.1.1 擴(kuò)散層,3）陽極擴(kuò)散層收集燃料的電化學(xué)氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴(kuò)散層為氧的電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，即擴(kuò)散層應(yīng)是

8、電的良導(dǎo)體。因?yàn)镕EMFC工作電流密度高達(dá)1A/cm2，擴(kuò)散層的電阻應(yīng)在m?.cm2的數(shù)量級(jí)。4）PEMFC效率一般在50％左右，極化主要在氧陰極，因此擴(kuò)散層尤其是氧電極的擴(kuò)散層應(yīng)是熱的良導(dǎo)體。5）擴(kuò)散層材料與結(jié)構(gòu)應(yīng)能在PEMFC工作條件下保持。,擴(kuò)散層的上述功能采用石墨化的炭紙或炭布是可以達(dá)到的，但是PEMFC擴(kuò)散層要同時(shí)滿足反應(yīng)氣與產(chǎn)物水的傳遞，并具有高的極限電流，則是擴(kuò)散層制備過程中最難的技術(shù)問題。,4.1.2 催化劑的制備與

9、表征,擔(dān)載性催化劑,,催化劑：高分散的納米級(jí)Pt顆粒,擔(dān)體：導(dǎo)電、抗腐蝕的乙炔炭黑,Pt/C電催化劑,,膠體鉑溶膠法,離子交換法,H2PtCl6直接還原法,真空濺射法,Pt-M/C電催化劑,,共沉淀法,以Pt/C催化劑和過渡金屬鹽水溶液為原料制備（還原）,真空濺射法,Pt-M-HxWO3/C電催化劑,1) 制備,復(fù)合擔(dān)體,2) 表征,相表征 — XRD,粒徑分布 — 粒度分布儀,粒度 — TEM、由循環(huán)伏安曲線氫吸附峰面積求得,

10、比表面積 — 由電化學(xué)活性表面積求得,,它是PEMFC的最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命。質(zhì)子交換膜應(yīng)滿足的要求：1）高的H+離子傳導(dǎo)能力；2）在FC運(yùn)行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹脂組成保持不 變，即具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；3）具有低的反應(yīng)氣體滲透性，保證FC具有高的法 拉第效率；4）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。,4.2 質(zhì)子交換膜,EW值， Equivalent weight，

11、表示1mol磺酸基團(tuán)的樹脂質(zhì)量，EW值越小，樹脂的電導(dǎo)越大，但膜的強(qiáng)度越低。,膜的酸度通常以樹脂的EW值表示，也可用交換容量（IEC，每克樹脂中含磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量）表示，EW和IEC互為倒數(shù)。,目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價(jià)高達(dá)$500~800/m2。因此，開發(fā)性能優(yōu)良的交換膜是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導(dǎo)率與膜的含水率呈線性關(guān)

12、系。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)相對(duì)濕度小于35%時(shí)，膜電導(dǎo)顯著下降，而在相對(duì)濕度小于15%時(shí)，Nafion膜幾乎成為絕緣體。,PEMFC電池組一般按壓濾機(jī)方式組裝。由圖可知，雙極板必須滿足下述功能要求。 ①實(shí)現(xiàn)單池之間的電的聯(lián)結(jié)，因此，它必須由導(dǎo)電良好的材料構(gòu)成。②將燃料(如氫)和氧化劑(如氧)通過由雙極板、密封件等構(gòu)成的共用孔道，經(jīng)各個(gè)單池的進(jìn)氣管導(dǎo)入各個(gè)單池，并由流場(chǎng)均勻分配到電極各處。 ③因?yàn)殡p極板兩側(cè)的流場(chǎng)分別是氧化劑與燃料通

13、道，所以雙極板必須是無孔的；由幾種材料構(gòu)成的復(fù)合雙極扳，至少其中之一是無孔的，實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔。,4.3 雙極板,④構(gòu)成雙極板的材料必須在陽極運(yùn)行條件下(一定的電極電位、氧化劑、還原劑等)抗腐蝕，以達(dá)到電池組的壽命要求，一般為幾千小時(shí)至幾萬小時(shí)。⑤因?yàn)镻EMFC電池組效率一般在50％左右，雙權(quán)板材料必須是熱的良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱的排出。?為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工(如加工流場(chǎng))，最優(yōu)的材料是適于用批量

14、生產(chǎn)工藝加工的材料。 至今，制備PEMFC雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。,1.石墨雙極板: 厚度為2~5mm, 機(jī)加工共用通道, 利用電腦刻繪機(jī)在其表面上加工流場(chǎng)。這種工藝費(fèi)時(shí)，價(jià)高，不易批量生產(chǎn)。,,采用蛇形流場(chǎng)的石墨雙極板圖,雙板板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖,2. 模鑄雙極板: 為降低成本和批量生產(chǎn)，在DOE資助下，Los Alamos等發(fā)展了采用模鑄法制備帶流場(chǎng)的雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹脂均勻混合，有時(shí)需加入

15、催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達(dá)幾MPa或幾十MPa。該技術(shù)尚在發(fā)展之中。 采用這種模鑄法制備雙極板，由于樹脂未實(shí)現(xiàn)石墨化，雙極板的本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴(kuò)散層的接觸電阻也比純石墨大。但改進(jìn)聯(lián)合樹脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，可以減小模鑄板的這兩種電阻。,3.金屬雙極板：用薄金屬板制備雙極板的優(yōu)點(diǎn)是可批量生產(chǎn)，如采用沖壓技術(shù)制備各種結(jié)構(gòu)的雙極板。這是目前世界各國(guó)研發(fā)的重點(diǎn)之一。其

16、難點(diǎn)：在PEMFC工作條件下的抗腐蝕問題（氧化，還原，一定的電位和弱酸性電解質(zhì)下的穩(wěn)定性）；與擴(kuò)散層（碳紙）的接觸電阻大?？垢g的方法之一是用改變合金組成與制備工藝的方法。,4. 復(fù)合雙極板： 采用廉價(jià)的多孔石墨板制備流場(chǎng)。由于這層多孔石墨流場(chǎng)板在電池工作時(shí)充滿水，既有利于膜的保濕，也阻止反應(yīng)氣與作為分隔板的薄金屬板（0.1~0.2mm）接觸，因而減緩了它的腐蝕。 這種復(fù)合雙極板技術(shù)的關(guān)鍵是盡量減少多

17、孔石墨流場(chǎng)板與薄金屬分隔板間的接觸電阻。,流場(chǎng)：作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴(kuò)散層到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)。 流場(chǎng)主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。流場(chǎng)設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的，而且很多是高度保密的專有技術(shù)。,4.4 流場(chǎng),平行溝槽流場(chǎng),交指狀流場(chǎng),多孔型流場(chǎng),網(wǎng)狀流場(chǎng),單通道蛇形流場(chǎng),多通道蛇形流場(chǎng),點(diǎn)型流場(chǎng),計(jì)算模擬,至今PEMFC廣泛采用的流場(chǎng)以平行溝槽流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)為主；

18、對(duì)于平行溝槽流場(chǎng)可用改變溝與脊的寬度比和平行溝槽的長(zhǎng)度來改變流經(jīng)流場(chǎng)溝槽反應(yīng)氣的線速度，將液態(tài)水排出電池。對(duì)蛇形流場(chǎng)可用改變溝與脊的寬度比、通道的多少和蛇形溝槽總長(zhǎng)度來調(diào)整反應(yīng)氣在流場(chǎng)中流動(dòng)線速度，確保將液態(tài)水排出電池。,交指狀流場(chǎng)是一種正在開發(fā)的新型流場(chǎng)。它的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)迫反應(yīng)氣流經(jīng)電極的擴(kuò)散層強(qiáng)化擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，同時(shí)將擴(kuò)散層內(nèi)水及時(shí)排出。 但這種流場(chǎng)在確保反應(yīng)氣在電極各處的均勻分配與控制反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)的壓力降方面均需深

19、入研究，并與相應(yīng)工藝開發(fā)相配合。,上述各種流場(chǎng)的脊部分靠電池組裝力與電極擴(kuò)散層緊密接觸，而溝部分為反應(yīng)氣流的通道，一般溝槽部分面積與脊部分面積之比為流場(chǎng)的開孔率。 這一開孔率過高，不但降低反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)的線速度，而且減少了與電極擴(kuò)散層的接觸面積，增大了接觸電阻。,開孔率降得過低，將導(dǎo)致脊部分反應(yīng)氣擴(kuò)散進(jìn)入路徑過長(zhǎng)，增加了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致濃差極化的增大。一般而言，各種流場(chǎng)的開孔率控制在40％～50％之間。 對(duì)

20、蛇形與平行溝槽流場(chǎng)溝槽的寬度與脊的寬度之比控制在1：(1.2-2.0)之間。通常溝槽的寬度為1mm左右，因此脊的寬度應(yīng)在1-2mm之間。 溝槽的深度應(yīng)由溝槽總長(zhǎng)度和允許的反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)的總壓降決定，一般應(yīng)控制在0.5-1.0mm之間。,單電池：它是構(gòu)成電池組的基本單元，電池組的設(shè)計(jì)要以單電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。各種關(guān)鍵材料的性能與壽命最終要通過單電池實(shí)驗(yàn)的考核。 對(duì)于PEMFC,由于膜為高分子聚合物,僅

21、靠電池組的組裝力,不但電極與膜之間的接觸不好,而且質(zhì)子導(dǎo)體也無法進(jìn)入多孔氣體電極的內(nèi)部。為了實(shí)現(xiàn)電極的立體化，需向多孔氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部加入質(zhì)子導(dǎo)體（如全氟磺酸樹脂），同時(shí)為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹脂的陽極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹脂的陰極壓合在一起，形成了“三合一”組件（MEA）,5. PEMFC單電池與電池組,5.1 單電池,MEA的制備 將質(zhì)子交換膜和擴(kuò)散層催化層電極，浸潤(rùn)Nafion液后

22、，在一定溫度和壓力下，熱壓成膜電極組件。制備工藝至關(guān)重要。,涂上催化劑的Nafion膜,MEA的熱壓成型,電池組的主體為MEA，雙極板及相應(yīng) 可兼作電流導(dǎo)出板，為電池組的正極；另一端為陽單極板，也可兼作電流導(dǎo)入板，為電池組的負(fù)極，與這兩塊導(dǎo)流板相鄰的是電池組端板，也稱為夾板。在它上面除布有反應(yīng)氣與冷卻液進(jìn)出通道外，周圍還布置有一定數(shù)目的圓孔，在組裝電池時(shí)，圓孔內(nèi)穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。若兩塊端板用金屬(如不銹鋼、鐵板、超硬

23、鋁等)制作，還需在導(dǎo)流板與端板之間加入由工程塑料制備的絕緣板。,5.2 電池組,5.2.1 電池組結(jié)構(gòu)示意圖,效率和比功率分別是電池組在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的能量轉(zhuǎn)化效率和在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的質(zhì)量比功率和體積比功率。1）對(duì)于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉(zhuǎn)化效率更為重要，而對(duì)體積比功率與質(zhì)量比功率的要求次之。故依據(jù)用戶對(duì)電池組工作電壓的要求確定串聯(lián)的單電池?cái)?shù)目時(shí)，一般選取單電池電壓為0.70~0.75V。這樣在不考慮燃料利用率時(shí)，

24、電池組的效率可達(dá)56%~60%(LHV)。再依據(jù)單電池的實(shí)驗(yàn)V-A特性曲線，確定電池組工作電流密度，進(jìn)而依據(jù)用戶對(duì)電池組標(biāo)定功率的要求確定電極的工作面積。在確定工作面積時(shí)，還應(yīng)考慮電池系統(tǒng)的內(nèi)耗。,5.2.2 電池組設(shè)計(jì)原則,2）對(duì)于電動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)用的PEMFC和各種移動(dòng)動(dòng)力源，則對(duì)電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率，在電池關(guān)鍵材料與單電池性能已定時(shí)，只有提高電池工作電流密度，此時(shí)一般選

25、取單電池工作電壓為0.60~0.65V，再依據(jù)用戶對(duì)電池工作電壓的要求確定單電池?cái)?shù)目，進(jìn)而依據(jù)V-A特性曲線確定電極的工作面積。,流場(chǎng)結(jié)夠?qū)EMFC電池組至關(guān)重要，而且與反應(yīng)氣純度、電池系統(tǒng)的流程密切相關(guān)。 因此，在設(shè)計(jì)電池組結(jié)構(gòu)時(shí)，需根據(jù)具體條件，如反應(yīng)氣純度、流程設(shè)計(jì)（如有無尾氣回流，如有，回流比是多少等）進(jìn)行化工設(shè)計(jì)，各項(xiàng)參數(shù)均要達(dá)到設(shè)計(jì)要求，并經(jīng)單電池實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可行后方可確定。,要求是按照設(shè)計(jì)的密封結(jié)構(gòu)，在電池組

26、組裝力的作用下，達(dá)到反應(yīng)氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻液不互竄。,5.2.3 電池組密封,由于膜的質(zhì)子（離子）導(dǎo)電性與膜的潤(rùn)濕狀態(tài)密切相關(guān)，因此保證膜的充分濕潤(rùn)性是電池正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一。PEMFC的工作溫度低于100℃，電池內(nèi)生成的水是以液態(tài)形式存在，一般是采用適宜的流場(chǎng)，確保反應(yīng)氣在流場(chǎng)內(nèi)流動(dòng)線速度達(dá)到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應(yīng)氣吹掃出電池反應(yīng)生成的水。但大量液態(tài)水的存在會(huì)導(dǎo)致陰極擴(kuò)散層內(nèi)氧傳質(zhì)速度的降低。

27、 因此，如何保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態(tài)水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)氧的傳質(zhì)速度，而且還會(huì)減少電池組廢熱排出的熱負(fù)荷。,5.2.4 電池組的水管理,質(zhì)子交換膜內(nèi)的水傳遞過程有三種傳遞方式：1）電遷移：水分子與H+一起，由膜的陽極側(cè)向陰極側(cè)遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質(zhì)子的水合數(shù)有關(guān)。2）濃差反擴(kuò)散：因?yàn)镻EMFC為酸性燃料電池，水在陰極生成，因此，膜陰極側(cè)水濃度高于陽極側(cè)，在水濃

28、差的作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)反擴(kuò)散。反擴(kuò)散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質(zhì)子交換膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)成正比。,3）壓力遷移：在PEMFC的運(yùn)行過程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應(yīng)氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中的粘度成反比。,水在質(zhì)子交換膜內(nèi)的遷移過程可用Nernst-Plank方程表示：,式中，nd, Dm , kp, ?, Cw,m

29、, i, F, Pm分別是水的電遷移系數(shù)，水在膜中的擴(kuò)散系數(shù)，水在膜中的滲透系數(shù)，水在膜中的粘度，膜中水的濃度，電流密度，法拉第常數(shù)，和膜兩側(cè)的壓力。,由上式可知：1）陰極側(cè)的壓力高于陽極側(cè)的壓力，有利于水從膜的陰極向陽極側(cè)的傳遞。但壓力差受電池結(jié)構(gòu)的限制和空壓機(jī)功耗的制約。2）膜越薄越有利于水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)的反擴(kuò)散，有利于用電池反應(yīng)生成的水潤(rùn)濕膜的陽極。3）當(dāng)電池在低電流下工作時(shí)，由于膜內(nèi)的遷移質(zhì)子少，隨質(zhì)子電遷移的

30、水也少，有利于膜內(nèi)水濃度的均勻分布。,電池組排水PEMFC工作溫度低于1000C，電化學(xué)反應(yīng)生成的水為液態(tài)。生成的水可以兩種方式排出：氣態(tài)或液態(tài)。當(dāng)反應(yīng)氣為達(dá)到當(dāng)?shù)叵鄳?yīng)溫度下水蒸氣分壓力時(shí)，水可汽化，并隨電池排放的尾氣排出電池；當(dāng)反應(yīng)氣的相對(duì)濕度超過當(dāng)?shù)販囟葘?duì)應(yīng)的飽和水蒸氣濕度時(shí)，電池生成的水以液態(tài)形式存在。液相水主要是在毛細(xì)力和壓差作用下，傳遞到擴(kuò)散層的氣相側(cè)，由反應(yīng)氣吹掃出電池。一般，兩種排水方式在電池中同時(shí)存在。其比例與電

31、池的工作條件和燃料與氧化劑的狀態(tài)等有關(guān)。,水的蒸發(fā)與凝結(jié)是一個(gè)典型的相變過程，并有相變熱的吸收或放出。當(dāng)電池中產(chǎn)生液相水時(shí)，電池中的流動(dòng)是兩相流動(dòng)。由于電池本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相對(duì)于氣相水而言，液相水的排出會(huì)更加困難。而當(dāng)電池在高電流密度下運(yùn)行時(shí)，兩相流的發(fā)生是不可避免的。 因此，PEMFC電池中的兩相流和多組分傳遞過程研究已成為該類電池發(fā)展中的一個(gè)關(guān)鍵而困難的研究課題，已受到國(guó)內(nèi)外的高度重視。,Effect of Elec

32、trode Flooding on Performance(Cell temperature: 51oC, H2 flow rate: 2 A/cm2, Air flow rate:2.8 A/cm2, ambient pressure, H2 sparger temperature: 50oC, Air sparger temperature: 27oC),為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生的廢熱排出。 目前對(duì)

33、PEMFC電池組采用的排熱方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。 對(duì)于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。 正在發(fā)展采用液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。,5.2.5電池組的熱管理,在電池組排熱設(shè)計(jì)中，應(yīng)根據(jù)電池組的排熱負(fù)荷，在確定的電池組循環(huán)冷卻液進(jìn)出口最大壓差的前提下，依據(jù)冷卻液的比熱容計(jì)算其流量。 為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進(jìn)出口最大溫差一般不超過10℃，

34、最好為5℃。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應(yīng)盡量減少冷卻液流經(jīng)電池組的壓力降。在冷卻通道的設(shè)計(jì)中要考慮流動(dòng)阻力的因素。,當(dāng)以水為冷卻液時(shí)，應(yīng)采用去離子水，對(duì)水的電導(dǎo)要求很嚴(yán)格。 一旦水被污染，電導(dǎo)升高，則在電池組的冷卻水流經(jīng)的共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微的電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池的安全運(yùn)行，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)漏電，降低電池組的能量轉(zhuǎn)化效率。,當(dāng)用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時(shí)，冷卻劑的電阻將增大。由于冷卻劑

35、的比熱容降低，循環(huán)量要增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因?yàn)樗械奈廴窘饘匐x子可通過離子交換法去除。 空氣冷卻：對(duì)千瓦級(jí)尤其是百瓦級(jí)PEMFC電池組，可以采用空氣冷卻來排除電池組產(chǎn)生的廢熱。,排熱板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖,常壓空氣冷卻的雙極板結(jié)構(gòu)示意,各種極化的比較,圖 O2壓力對(duì)電池性能的影響,電池組失效的原因 PEMFC電池組在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，除了因電催化劑中毒與老化，質(zhì)子交換膜的

36、老化、腐蝕和污染，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)換效率低于設(shè)定值而需要更換外，有時(shí)在啟動(dòng)、停機(jī)和運(yùn)行，特別是當(dāng)負(fù)荷發(fā)生大幅度變化時(shí)，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會(huì)失效，甚至可能會(huì)發(fā)生爆炸，導(dǎo)致整個(gè)電池組失效。,6. PEMFC電池組失效分析,電池組反極：由n節(jié)單電池串聯(lián)構(gòu)成電池組，當(dāng)電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，電池組工作電壓V是：,式中，Vi為第i節(jié)電池的工作電壓。,6.1 反極導(dǎo)致電池組失效,一旦發(fā)生以下兩種情況的任何一種，均會(huì)導(dǎo)致燃料與氧化劑在一個(gè)氣

37、室的混合，在電催化劑的作用下，可能會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸，從而燒毀一節(jié)或幾節(jié)單電池，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)電池組的失效。 a）當(dāng)電池組在運(yùn)行時(shí)，如果電池組中的某節(jié)單電池不能獲得相應(yīng)于工作電流下化學(xué)劑量的燃料供應(yīng)量時(shí)，氧化劑會(huì)經(jīng)電解質(zhì)遷移到燃料室，以維持電池組內(nèi)電流的導(dǎo)通。 b）如果單電池不能獲得相應(yīng)于化學(xué)劑量的氧化劑供應(yīng)量，則為了維持電池組內(nèi)電流的導(dǎo)通，燃料會(huì)經(jīng)過電解質(zhì)遷移到氧化劑室。,當(dāng)PEMFC電池組中的某節(jié)單電

38、池發(fā)生反極時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的變化如下：1）當(dāng)燃料供應(yīng)不足時(shí)，在陽極側(cè)：,正常電化學(xué)反應(yīng) 反極時(shí)的電化學(xué)反應(yīng),2）氧化劑氧氣供應(yīng)不足時(shí)，在陰極側(cè)： 正常電化學(xué)反應(yīng) 反極時(shí)的電化學(xué)反應(yīng),,即由燃料電池過程（將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┺D(zhuǎn)變?yōu)橄碾娔?，將氧由陰極室遷移到陽極室的過程。此時(shí)，電池組輸出的電流不變，但工作電壓變?yōu)椋?其中，Vi包括：1）陰極氧還原過電位

39、，2）陽極析氧過電位，3）歐姆過電位，4）由兩室氧濃度差引起的濃差過電位。 1）與3）的值和按燃料電池工作時(shí)一致，依據(jù)電池工作電流密度的大小，在0.2~0.5V之間變化。如用電壓表測(cè)量第i節(jié)單電池的電壓, 可以發(fā)現(xiàn)它從按電池工作的正常電壓（如0.70~0.90V）逐漸下降, 降到“0”后逐漸變負(fù)，依據(jù)電流密度將可到-0.5~-0.2V。因此，電池組的總電壓下降1.2~1.5V。,因發(fā)生惰性氣體累積或燃料、氧化劑供應(yīng)

40、不足等導(dǎo)致第i節(jié)單電池電壓從正到負(fù)的變化過程稱之為“反極”。 如電池組發(fā)生反極后仍讓它繼續(xù)運(yùn)行，則第i節(jié)單電池在氫室析出氧氣，經(jīng)電池組共用管道進(jìn)入其相鄰單電池，導(dǎo)致電池組電壓大幅度下降。嚴(yán)重時(shí)會(huì)由于氫氧混合在電池組共用管道或單電池內(nèi)氣室發(fā)生爆炸而破壞電池組。,在PEMFC電池系統(tǒng)中發(fā)生某及節(jié)單電池燃料或氧化劑供應(yīng)不足的原因主要有：1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機(jī)故障導(dǎo)致供氣量減少或停止工作等。如此時(shí)

41、電池組對(duì)外輸出不斷開，電池組內(nèi)一定會(huì)發(fā)生某節(jié)單電池首先反極。2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，導(dǎo)致氫氣長(zhǎng)時(shí)間無排放，或原設(shè)定排氣量不適應(yīng)偶然使用過低濃度的反應(yīng)氣。這種情況一旦發(fā)生，將會(huì)引起電池組某節(jié)單電池由于惰性氣體積累而首先發(fā)生反極。,3）雙極板流場(chǎng)加工不均勻：MEA制備的不均勻性、組裝時(shí)密封件變形和MEA壓深的不均勻性等導(dǎo)致電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。一旦出現(xiàn)阻力過大或過小的電池，在電池組高功率運(yùn)行

42、或過載時(shí)，阻力過大的單電池可能會(huì)出現(xiàn)反極。,4）反應(yīng)氣體流速過低：對(duì)于PEMFC，一般會(huì)存在部分或大部分電化學(xué)反應(yīng)生成液態(tài)水，反應(yīng)氣室內(nèi)為兩相流。若流場(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)不能確保反應(yīng)氣具有一定的線速度（如<5m/s)，即反應(yīng)氣流速過低，不能及時(shí)將液態(tài)水吹出電池，導(dǎo)致液態(tài)水在某節(jié)電池中積累，特別是在電池的出口處積累，導(dǎo)致該節(jié)電池阻力過大，嚴(yán)重時(shí)不能獲得充足的氧化劑的供應(yīng)而出現(xiàn)反極。,所以，流道的設(shè)計(jì)和加工制做，關(guān)鍵部件的制備和組裝工藝質(zhì)量，

43、及電池的運(yùn)行管理等對(duì)于電池的安全運(yùn)行是至關(guān)重要的。特別應(yīng)加強(qiáng)電池的檢測(cè)與控制，避免發(fā)生由于反極而導(dǎo)致的電池失效事故。因?yàn)殡姵亟M的某節(jié)出現(xiàn)反極時(shí)，它實(shí)際上變成了電池組的負(fù)載，其工作電壓由正常發(fā)電時(shí)的正值變?yōu)樨?fù)載時(shí)的負(fù)值，即電壓變化必定通過“0”V點(diǎn)。,因此，可以檢測(cè)電池組內(nèi)電池的電壓，一旦某節(jié)電電池的工作電壓達(dá)到“0”V，立即切斷電池的負(fù)載，則這種反極導(dǎo)致電池組失效的事故即可以避免。但由于電池組內(nèi)各單電池的氣室容積都比較?。ㄒ话阍?/p>

44、毫升級(jí)），當(dāng)以空氣為氧化劑或重整氣為燃料時(shí)，這種反極過程為秒級(jí)，因此，要求巡檢儀應(yīng)在幾十毫秒到幾百毫秒內(nèi)發(fā)現(xiàn)異常并完成切斷電池負(fù)載的操作任務(wù)。,質(zhì)子交換膜在PEMFC中除了傳導(dǎo)質(zhì)子外，還起分隔燃料與氧化劑的作用。如果質(zhì)子交換膜局部破壞，會(huì)導(dǎo)致燃料與氧化劑的混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，導(dǎo)致電池組失效。,6.2 交換膜破壞導(dǎo)致電池組的失效,交換膜破壞的原因主要有：1）熱點(diǎn)擊穿2）MEA制備時(shí)機(jī)械

45、損傷與反應(yīng)氣壓力波動(dòng)3）膜的含水量急劇變化導(dǎo)致膜損傷 目前組裝PEMFC電池組廣泛采用的交換膜（如Nafion膜）尺寸穩(wěn)定性較差，膜吸水時(shí)要溶脹，失水時(shí)收縮，變化幅度高達(dá)10%~20%。若MEA制備條件不合適，或在電池啟停過程中引起膜的水含量大幅度急劇變化，或電池運(yùn)行過程中預(yù)增濕能力不足，會(huì)導(dǎo)致MEA中膜的尺寸急劇變化而破壞。,直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）,進(jìn)入

46、20世紀(jì)90年代，PEMFC在關(guān)鍵材料與電池組等方面均取得了突破性進(jìn)展。但在商業(yè)化進(jìn)程中，氫源問題一直沒有得到解決，氫的供應(yīng)設(shè)施建設(shè)投資巨大，而氫的貯存與運(yùn)輸技術(shù)和氫的現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)等還有待于進(jìn)一步發(fā)展，目前，氫源問題是PEMFC商業(yè)化發(fā)展中的主要障礙之一。 因此，以甲醇等醇類直接為燃料的FC在20世紀(jì)末受到人們的重視，其中直接甲醇FC（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）已成為研究與開發(fā)

47、的熱點(diǎn)，并取得了重要進(jìn)展。,1. 概述,,,,甲醇的物理化學(xué)性質(zhì),作為重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤氣或天然氣合成，而且技術(shù)和工藝都非常成熟。,不同蓄能介質(zhì)儲(chǔ)存能量比較表,,,,,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,總反應(yīng)：,2 工作原理,甲醇氧化的可能步驟圖,甲醇在陽極電化學(xué)氧化過程的機(jī)理非常復(fù)雜，在完成6個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過程中，會(huì)生成眾多穩(wěn)定或不穩(wěn)定的中間物，有的中間物會(huì)成為電催化劑的毒物，導(dǎo)致催化劑中毒，從而降低電催化劑的電催化活性。,因此在

48、DMFC開發(fā)過程中，甲醇直接氧化電催化劑的研發(fā)、反應(yīng)機(jī)理等一直是研究的熱點(diǎn)，也是DMFC發(fā)展的關(guān)鍵之一。,根據(jù)甲醇與水在電池陽極的進(jìn)料方式不同，可將DMFC分為兩類：以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料和以甲醇水溶液為燃料。,1）以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料： 由于在常壓下水的飽和溫度為100℃，所以這種DMFC工作溫度要高于100 ℃ 。 目前交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性都與液態(tài)水含量有關(guān)，因此，當(dāng)電池工作溫度超過100℃時(shí)

49、，反應(yīng)氣的工作壓力要高于大氣壓，這樣電池系統(tǒng)就會(huì)變得很復(fù)雜。 至今尚沒有開發(fā)出能夠在150~200℃下穩(wěn)定工作，且不需液態(tài)水存在的交換膜。 因此，這種DMFC目前研究的很少。,,,,,2）以甲醇水溶液為燃料：采用不同濃度的甲醇水溶液為燃料的液體DMFC，在室溫及100℃之間可以在常壓下運(yùn)行。當(dāng)電池工作溫度超過100℃時(shí)，為防止水汽化而導(dǎo)致膜失水，也要對(duì)系統(tǒng)加壓。以甲醇水溶液為燃料的DMFC是目前研發(fā)

50、的重點(diǎn)。,3 結(jié)構(gòu)與組成,3.1 單電池,3.2 電池組,催化劑,Pt-Ni催化劑,,,,,,DMFC單位面積的輸出功率僅為PEMFC的1/10～l/5，其原因主要有下述兩個(gè)方面：1）甲醉陽極電化學(xué)氧化歷程中生成類CO的中間物，導(dǎo)致Pt電催化劑中毒，嚴(yán)重降低了甲醇的電化學(xué)氧化速度（比氫氣氧化的速度要低得多），增加陽極極化達(dá)百毫伏數(shù)量級(jí)。而當(dāng)以氫為燃料時(shí)，當(dāng)電池工作電流密度達(dá)1A/m2時(shí)．陽極極化也僅幾十毫伏；,4 DMFC與PE

51、MFC,2）燃料甲醇通過濃差擴(kuò)散和電遷移由膜的陽極側(cè)遷移至陰極側(cè)(甲醇滲透，Crossover)，在陰極電位與Pt/C或Pt電催化劑作用下發(fā)生電化學(xué)氧化，并與氧的電化學(xué)還原構(gòu)成短路電池，在陰極產(chǎn)生混合電位。甲醇經(jīng)膜的這一滲透，不但導(dǎo)致氧電極產(chǎn)生混合電位，降低DMFC的開路電壓，而且增加氧陰極極化和降低電池的電流效率。,不同濃度下和負(fù)荷條件下甲醇滲透的變化,DMFC與PEMFC不同點(diǎn)：1）由甲醇陽極氧化電化學(xué)方程可知，當(dāng)甲醇陽極氧

52、化時(shí)，不但產(chǎn)生H+與電子，而且還產(chǎn)生氣體CO2，因此盡管反應(yīng)物CH3OH與H2O均為液體，仍要求電極具有憎水孔。而且由水電解工業(yè)經(jīng)驗(yàn)可知，對(duì)析氣電極，尤其是采用多孔氣體擴(kuò)散電極這類立體電極時(shí)，電極構(gòu)成材料(Pt/C電催化劑)極易在析出的反應(yīng)氣作用下導(dǎo)致脫落、損失，進(jìn)而影響電池壽命。因此與PEMFC相比，在DMFC陽極結(jié)構(gòu)與制備工藝優(yōu)化時(shí)，必須考慮CO2析出這一特殊因素。,2）當(dāng)采用甲醇水溶液作燃料時(shí)，由于陽極室充滿了液態(tài)水，DMFC

53、質(zhì)子交換膜陽極側(cè)會(huì)始終保持在良好的水飽和狀態(tài)下。,但與PEMFC不同的是，當(dāng)DMFC工作時(shí)不管是電遷移還是濃差擴(kuò)散，水均是由陽極側(cè)遷移至陰極側(cè)，即對(duì)以甲醇水溶液為燃料的DMFC，陰極需排出遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成的水。 因此與PEMFC相比，DMFC陰極側(cè)不但排水負(fù)荷增大，而且陰極被水掩的情況更嚴(yán)重，在設(shè)計(jì)DMFC陰極結(jié)構(gòu)與選定制備工藝時(shí)必須考慮這一因素。,正因?yàn)槿绱耍谥两裨u(píng)價(jià)DMFC時(shí)，陰極氧化劑(如空氣中氧)的利用

54、率均很低，其目的是增加陰極流場(chǎng)內(nèi)氧化劑的流動(dòng)線速度，以利于向催化層的傳質(zhì)和水的排出，但這勢(shì)必增加DMFC電池系統(tǒng)的內(nèi)耗，這是研究高效大功率DMFC電池系統(tǒng)時(shí)必須解決的技術(shù)問題。,,,,,當(dāng)采用甲醇水溶液作燃料時(shí)，DMFC的核心部件MEA陽極側(cè)是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFC工作時(shí)，又有CO2的析出；而陰極側(cè)，排水量也遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成水，不管是氣化蒸發(fā)以氣態(tài)排出，還是靠毛細(xì)力滲透到擴(kuò)散層外部被氣體吹掃以液態(tài)排水，均會(huì)對(duì)電極與膜之間

55、結(jié)合界面產(chǎn)生一定分離作用力。,因此，在制備DMFC的MEA時(shí)，與PEMPC的MEA相比，要改進(jìn)結(jié)構(gòu)與工藝，增加MEA的電極與膜之間的結(jié)合力，防止MEA在電池長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)膜與電極分離、增加歐姆極化，大幅度降低電池性能，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致電池失效。,DMFC的結(jié)構(gòu)與PEMFC的結(jié)構(gòu)類似，但在催化劑、電極結(jié)構(gòu)及水管理方面有其特點(diǎn)：1）由甲醇陽極氧化的電化學(xué)反應(yīng)方程可知，甲醇在陽極氧化時(shí)，在產(chǎn)生H+和電子的同時(shí)，且產(chǎn)生氣體CO2。 因

56、此，盡管CH3OH和H2O都是液體，但仍要求電極具有憎水孔。,,,,,2）以甲醇水溶液為燃料時(shí)，由于陽極室充滿液態(tài)水，交換膜陽極側(cè)始終處在良好的水飽和狀態(tài)下，電池的熱管理相對(duì)簡(jiǎn)單。 但陰極側(cè)的水管理難度大大增加。在設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理時(shí)必須考慮這些因素。 因此，對(duì)DMFC電池而言，除了水熱管理外，還有CO2問題。,,,,,1）燃料來源非常豐富；2）室溫下為液體，與水互溶，燃料貯存和供應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)單；3）可以采用

57、類似目前加油站的系統(tǒng)；4）熱管理要求低。,5. DMFC的優(yōu)點(diǎn),電催化活性低和甲醇滲透兩大技術(shù)難題。1）電極催化劑的用量比PEMFC高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致電池成本高；2）電池組長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性有待提高。問題的關(guān)鍵是甲醇陽極電化學(xué)氧化催化活性不高和甲醇滲透(Crossover)。一旦這兩個(gè)問題得到解決，以DMFC為動(dòng)力的各種電動(dòng)車和移動(dòng)電源（如手機(jī)、筆記本電腦等）會(huì)有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。,6. 存在的問題,最大用戶是電動(dòng)車動(dòng)力源