2橡膠彈性的熱力學(xué)方程

1、6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)方程,,,,,,,,,,L0+dL,L0,f,拉伸是在等溫條件下十分緩慢進(jìn)行的過程，可以被看做是熱力學(xué)可逆平衡過程。因此可以用熱力學(xué)第一、二定律對該過程進(jìn)行處理： 熱力學(xué)第一定律： dQ = dU + dW 其中： dW = PdV – fdL 熱力學(xué)第二定律：　dQ = TdS　（等溫可逆過程） 那么：　dU = TdS + fdL – PdV,,,橡膠拉伸過

2、程中體積不變，泊松比接近于0.5 所以： dU = TdS + fdL,物理意義：橡膠在恒溫恒容條件下被拉伸變形，回復(fù)力來自于體系內(nèi)能和熵的改變。 公式dU = TdS + fdL – PdV 轉(zhuǎn)換為：,——橡膠熱力學(xué)方程式,（1） 等拉伸比下，f 對 T作圖得一條直線。,熱力學(xué)方程式討論：,（2）隨拉伸比增大，直線斜率增大，說明在大變形條件下分子鏈更加伸展，熵值下降更多。,（3）各條直線外推至T=0，幾乎所有的直線都

3、相交于坐標(biāo)原點(diǎn)，截距等于零——橡膠等溫拉伸時(shí)內(nèi)能不變，橡膠的回復(fù)力主要是熵變化所引起。,理想高彈體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體。 熵彈性：只有熵變化對物質(zhì)的彈性有貢獻(xiàn)的性質(zhì)。 橡膠高彈性的本質(zhì)：熵彈性。 （4）由于dU = 0，則dQ = TdS = -fdL， 橡膠被拉伸時(shí)： dL>0 ? dQ0, 橡膠吸熱。,,6.3 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 橡膠發(fā)生形變后的回縮力主要是由熵變引起，而

4、熵變又與形變量大小有關(guān)，通過對熵變的計(jì)算可以建立起橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系：,對于橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，定義兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段為網(wǎng)鏈；交聯(lián)橡膠構(gòu)象熵可以看作交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中所有網(wǎng)鏈構(gòu)象熵總和。,f λ,宏觀形變量 λ,構(gòu)象熵變化 △S,回縮力 f,,,,（1） 一個(gè)孤立柔性鏈(網(wǎng)鏈)的熵 將孤立柔性鏈作為等效自由結(jié)合鏈處理，其均方末端距為h2=neL2e。將其一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在某個(gè)小

5、體積元內(nèi)的幾率密度是高斯函數(shù)：,式中,ne：等效鏈段數(shù)； Le：等效鏈段長度；,a) 網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)正比于幾率密度W(x,y,z)； b) 根據(jù)Boltzmann定律，該網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵為： S = K lnΩ Ω：微觀狀態(tài)數(shù)(構(gòu)象數(shù)),一個(gè)孤立柔性鏈（網(wǎng)鏈）的構(gòu)象熵,網(wǎng)鏈末端矢量分布,(2) 橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形變的熵變 假定： a）每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)網(wǎng)鏈組成，而且交聯(lián)點(diǎn)呈無規(guī)分布；

6、b）網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规湥淠┒司喾细咚狗植迹?c）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)各向同性，網(wǎng)絡(luò)構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積，構(gòu)象熵是各網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的總和； d）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形變時(shí)交聯(lián)點(diǎn)之間距離位置的變化與試樣的宏觀形變量呈比例，即符合“仿射原理”。（理想交聯(lián)網(wǎng)模型的基本假設(shè)條件 ）,,仿射形變示意圖,具體推導(dǎo)過程： 網(wǎng)鏈形變前的構(gòu)象熵： S1 = C - Kβ2(Xi2 + Yi2 + Zi2) 網(wǎng)鏈形變后的構(gòu)象熵： S2 =

7、 C - Kβ2（λ12 Xi2 +λ22 Yi2 +λ32 Zi2） 形變后該網(wǎng)鏈的熵變化： ΔSi =-Kβ2[(λ12 –1)Xi2 +(λ22 –1)Yi2 +(λ32 –1)Zi2],如果單位體積試樣中共有N個(gè)網(wǎng)鏈，則試樣的構(gòu)象熵等于N個(gè)網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的總和：,每個(gè)網(wǎng)鏈的末端距都不相等，需要平均處理：,網(wǎng)絡(luò)各向同性：,由于,所以單位體積網(wǎng)絡(luò)變形時(shí)的構(gòu)象熵變化為：,(3)橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)方程 等溫等容條件下，外力對

8、體系所做功等于自由能的增加： 對于X軸方向上的單軸拉伸： λ1 =λ，λ2 =λ3 拉伸過程中試樣體積不變： λ1λ2λ3 = 1,上式可變?yōu)椋?單位體積試樣在等溫條件下： dW = fdL = σdλ,——交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式,N：試樣單位體積中的網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程討論： 1) 應(yīng)力與溫度成正比，溫度越高，回縮力越大； 2) 應(yīng)力與N成正比，交聯(lián)密度越高應(yīng)力越大。,交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式,對交聯(lián)橡

9、膠狀態(tài)方程式的常用形式：σ=(ρRT/Mc) (λ-λ-2）,σ：拉伸應(yīng)力；Mc：交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量（網(wǎng)鏈平均分子量）；ρ：聚合物的密度；λ：拉伸比。,6.4 熱塑性彈性體,定義：常溫下具有橡膠的高彈性，高溫下能塑化成型的高分子材料。“第三代橡膠”分類：嵌段共聚物：聚苯乙烯類；聚烯烴類；聚酯類； 聚氨酯類；機(jī)械共混物：彈性體與塑料進(jìn)行共混。舉例：SBS、EPR、EPDM、POE,1、名詞解釋：理想高彈體；熱塑性彈