皮革加油材料和加油

1、第十二章 皮革加油材料和加油,目的： 防止干后纖維粘接在一起，使各個纖維被有潤滑作用的油脂包圍起來，增加纖維間的可移動性，使皮革柔軟。抗水性提高。加脂后： 革柔軟，強度↑，但透氣性降低。乳液加脂效果，除與T、PH等外界因素有關外，主要取決于加脂材料的性能，即它們的多成結構。,§1加油材料概述,一油脂：常溫下油是液態(tài)、脂是固態(tài)，指動植物所含的脂肪。二礦物油：石油的蒸餾產(chǎn)品，皮革主要用的是高沸點餾分三合成油

2、脂: 四加工產(chǎn)品：動植物油的改性產(chǎn)品。五加油助劑:主要為乳化劑。 陰離子:硫酸油。 陽離子：季銨鹽。六蠟：高級脂肪酸、高級一元醇﹝幾種主要﹞,§2 動植物油,一自然界動植物油脂的分布情況1動物油脂主要儲藏在動物皮下、腹腔中，如皮下組織脂肪含量% 豬90-92、綿羊87-88、牛87-88 鯨魚皮下組織厚度達50cm±，占魚重20-30%2植物脂肪主要含在種子、果實中，根、莖皮中較少。,二油

3、脂的組成和結構,1油脂的主要成分是高級脂肪酸的甘油酯。2在油脂中飽和脂肪酸的組成與性質(zhì) 脂肪酸的熔點、沸點，隨著脂肪酸中碳原子數(shù)目的增加而提高，比重下降3不飽和脂肪酸： 其中含有雙鍵﹝有2、3、4等↑雙鍵﹞，雙鍵數(shù)越多。碘值越高,三油脂分類,,,,四油脂的性質(zhì),1物理性質(zhì)①d0.9-0.95②狀態(tài)液、固、半固③溶于有機溶劑不溶于水④粘膩⑤不同氣味,§1 皮革加脂物質(zhì)的特點和性能,《皮革基礎教育》 張

4、延有 2002 P51-55一皮革加脂物質(zhì)﹝一﹞定義：凡能改善皮革物理-機械性能，使纖維起到良好潤滑作用的材料，統(tǒng)稱之,1按油脂分布 天然：動植物、礦物油。 加工：改性 合成2按加脂劑中乳化成分的電荷分布：陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性3加脂劑在制革中的作用性能分：白色革、防水革、軟革等,﹝二﹞分類,﹝三﹞組成,乳液加脂劑包括

5、生油﹝未乳化或未改性部分﹞乳化劑，比例是一個主要參數(shù)。 1早期： 乳化劑/整個油脂≈15% 現(xiàn)在： 乳化劑/整個油脂>50%，目的是提高油與革的結合力,2 乳化劑量↑，加脂劑自乳化性↑，有利于油脂結合。但生量↓，其潤滑滋潤效果↓，所以比例要根據(jù)產(chǎn)品要求、風格而定。3自乳化部分----主要是油脂化學改性得到的，也有少部分外加，即：不同的改性方法產(chǎn)生過不同類型的自乳化劑，該型程度強弱導致

6、自乳化部分含量的不同。,二油脂的結構特點及表征方法,﹝一﹞油脂的結構特點：1天然動植物油﹝皮革加脂的主要原料﹞ 大多為-----甘油酯類 少數(shù)------高級脂肪酸和高級醇的酯---蠟類,⑴甘油酯,飽和或不飽和高級脂肪酸的甘油酯。大多飽和脂肪酸處于外側，不飽和脂肪酸處于中間，豬油例外。,如,①牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%結構很均勻—不同其它的突出特點。 所以與皮結合力弱，不易氧化，對皮有強的填充性和加脂性,

7、,,②鯨魚油與碘值相同的植物油相反，其飽和脂肪酸量18-27%，其中棕櫚油就占了飽和酸的66-87% ﹝Creach﹞指出，鯨魚油汗1-6個不飽和脂肪酸，雙鍵排列很特殊：,,植物油雙鍵排列為 鯨魚油排列為 氧化性較弱，氣味小,,③蓖麻油A含87-90%帶羥基的蓖麻油酸---這賦予獨特的性能B比重和粘度是油中最高的C在純狀態(tài)下，很少溶解于一般溶劑中，如石油醚、苯、礦物油，但易溶于無水

8、酒精和冰乙醇④椰子油及棕櫚油，碘值只有8-12，有優(yōu)良的抗氧化性,⑵蠟,①是高級脂肪酸與高級脂肪醇所生成的酯。②和甘油酸酯相比，因蠟是單酯，分子量較小，是直鏈結構，更易滲透到皮纖維間，賦予特定性能。③大頭鯨身部、頭部油不同于一般鯨魚油，更接近于蠟，含大量高級醇﹝大部分為C16C18C20醇﹞,④洗滌粗羊毛得到的羊毛脂本質(zhì)上也是蠟。,是由飽和酸﹝C26C27﹞、醇如淄醇等形成的單酯。特點：熔點更高 羊毛脂能吸收大量水

9、分而形成油包水型乳液，使皮革有一定防水性、特殊的柔和感光。,⑶還有少數(shù)的天然油既不屬于蠟也不屬于甘油酯類,如鯊魚油，其主要組成為角鯊烯達90%，角鯊烯是一種三萜化合物分子式為：,,石油加工產(chǎn)品、非酯類加脂材料及組成,⑴非酯類： 不能單獨用于皮革加脂，因為與皮的親合力很弱，形成的是單分子活性油膜。,⑵不同來源的石油、油和蠟性能上區(qū)別大,美國石油：直鏈脂肪碳氫化合物中歐石油：直鏈脂肪族，含有少 量雙鏈碳氫化合物俄羅斯石油：

10、氫化芳香族東方石油：直鏈脂肪族及環(huán)鏈,﹝二﹞油脂結構特點的表征方法,碘值、皂化值、酸值、羥值、不皂化物、苯胺點1皂化:油脂堿水解生成的高級脂肪酸鹽就是肥皂,可知油脂的M的大小:M越大,皂化值越小。 皂化值：皂化1克油脂所需的KOH的mg數(shù)。不皂化值：不與燒堿反應生成它的物質(zhì)的和。,2加成反應：因油脂中的不飽和酸可起加成反應,碘值： 100克油脂與碘加成所需碘的克數(shù)﹝判斷不飽和度，碘值越高，不飽和度越大﹞,3油脂的酸敗：存放油

11、脂過程中，產(chǎn)生臭味，刺激性的苦味，稱酸敗。A因為脂肪酶的水解作用，生成脂肪酸，使酸值↑。,B因為空氣的氧化作用,①過氧化物②醛式酸的生成③酮式酸的生成,常溫下＜50，C，雙鍵鄰位生成過氧化物。50-100，C，雙鍵出生成過氧化物。 油脂的酸度對不飽和鏈的氧化影響大，酸度越大，反應越強烈。酸值:中和1克油脂所需KOH的mg數(shù)。,4 油脂的干化,可能為一系列氧化聚合反應過程的結果﹝與酸敗的氧化相同﹞,5苯胺點：是等量的苯胺和不皂

12、化物的混合物分層時的溫度。苯胺值低:意味是芳香族或環(huán)鏈化合物。苯胺值高:表明是脂肪族化合物。 因為添加的不皂化物有芳香族、環(huán)鏈、脂肪族。,三皮革常用油脂,(1)①動物脂：陸地含大量飽和脂肪酸甘油脂，碘值一般在50-80之間。 海洋動物：含高度不飽和脂肪酸甘油脂，碘值＞100 魚油是最常用的加脂劑，可用于油鞣革，利用其過氧化物與皮膠原氨基結合,,②蛋黃及蛋油：高級革的加油脂③羊毛脂，羊毛中提取，I2 15-47，用水

13、即可乳化，化妝品也常用，色淺，無味、不易腐敗，抗寒好，革鞣最好的加脂劑。④牛蹄油,⑵植物油： 蓖麻油、花生油、芝麻油、菜籽油、棉籽油等,§2天然油脂的加工產(chǎn)品,主要有：硫酸化、亞硫酸化、黃酸化主要區(qū)別： 硫酸化 優(yōu)點：乳化性能好，耐硬水。 缺點：易水解,,,,,亞硫酸化,滲透好，耐酸、粒子小更穩(wěn)定。 ⑴硫酸化蓖麻油：將油成分中引入親水基來制取。方法是：硫酸化→鹽洗→堿中和→氨水調(diào)PH值。6.5-7.2,

14、,,①蓖麻油結構特點,因蓖麻油是一種含有 的特殊的植物油，所以硫酸化反應可在成分的烴鏈上的雙鍵和羥基出引入親水基,,,任何表面活性劑不能溶于＞10%的鹽中，所以用鹽水使油層中含中性油、乳化劑,,,②蓖麻油的硫酸化：硫酸酯﹝加脂劑的乳化成分﹞,,③硫酸鹽型加脂劑的組成,未參與反應的油成分﹝中性油﹞ 量最多 硫酸酯 ﹝乳化部分﹞ 次之 游離脂肪酸

15、 最少 硫酸化程度越高，乳化能力提高，油脂粒子愈小。乳液越穩(wěn)，滲透越強。,乳化劑﹝硫酸酯﹞將中性油﹝蓖麻油﹞乳化而溶于水中形成乳濁液。 加脂效果的好壞不與硫酸化深度成正比，硫酸化太大，成革干枯，因為降低了加脂劑應賦予成革的油潤性和疏水性。⑵豬油、魚油類似,2亞硫酸化油：乳化成分為黃酸鹽型表面活性成分,⑴因含有不飽和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，雖然分子中含有雙鍵，但不屬于特殊類型的雙鍵，在一般條件下，

16、不能進行亞硫酸化反應，因此這種亞硫酸化類型的加脂劑是以丁烯二酸的長鏈脂肪醇的酯類﹝單或雙酯﹞為其油成分。從此意義上講，亞硫酸鹽型加脂劑是屬于以特殊酯類為其油成分的一類加脂劑。,如:,⑵制造工藝：特殊酯化→亞硫酸化→堿中和①通常采用高碳醇或帶羥基的天然油脂與丁烯二酸酐﹝順酐﹞進行酯化反應，生成特殊結構的酯，然后進行亞硫酸化反應，生成帶有親水基團的活性成分，作為加脂劑的乳化成分,,,,,②中和,3氧化-亞硫酸化加脂劑 因為含有不飽和

17、脂肪酸的油脂及衍生物被氧化成含氫過氧化物、羰基環(huán)氧機等基團的化合物，則亞硫酸氫鈉的加成反應即可進行。,①經(jīng)典認為,②現(xiàn)代認為亞硫酸化油特點：穩(wěn)定性高，對酸、堿、鹽、鉻鞣液、植鞣液都具有穩(wěn)定性，適用于多工序。,,,4鱗酰化反應,磷酸酯和鉻鞣纖維很好的結合力,且磷酸酯加脂劑乳化性能好,所加脂的革柔軟。 因為除了用磷酸酯表面活性劑復配加脂劑外,也可將天然油脂直接進行酰胺化。 ﹝即:天然油脂用多元醇改性→磷?；磻{

18、 也可在磷?；?先用低分子醇進行酯交換,以降低分子量或氯化、酯化重整等中間變性過程。,,在混合脂肪酸甘油酯中,飽和脂肪酸常在酯的外側，而酯水解時,首先發(fā)生在外側,所以易發(fā)生油斑。但經(jīng)酯化重整后,外側的飽和脂肪酸和內(nèi)側的飽和脂肪酸有一定程度的換位,從而降低油斑形成的可能性。 如飽和程度較高的牛蹄油就適合此法。,,§4礦物油加脂劑和合成油脂,一礦物油加脂劑1特點：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化和分解，可與動物油拼配使用。2皮革加脂用

19、的礦物油是石油的分餾產(chǎn)物﹝高沸點餾分﹞，沸點＞300，C，分餾300-370，C。 潤滑油、凡士林、石蠟等----是含16個碳原子以上的烴類物質(zhì),3皮革常用的幾種礦物油脂,①機油 A性質(zhì)穩(wěn)定，能深入皮革內(nèi)層，但因無極性、稠度低，所以結合不牢易洗出。 B是烴、不是酯，所以不能皂化 C漆革和準備用硝化纖維涂飾的革不能用礦物油，否則得不到光澤的漆膜，且易引起涂層的脫落。,②石蠟：是飽和碳氫化合物的混合物，與其它油

20、配合用于重革的熱加脂，可提高底革的硬度，耐磨性，降低革的吸濕性。熔點40-50，C。③凡士林：性質(zhì)與石蠟相似，熔點40-48，C，可與其它油料配合用于皮革加油。,二合成加脂劑,幾種油的優(yōu)缺點：A天然油脂在酸性、堿性、酶的作用下易水解產(chǎn)生游離脂肪酸,含在革面上形成油斑,同時氧化作用,天然油脂也易在革面上形成粘粘斑點。B礦物油：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化分解，可與動植物拼混。成革具有一定的耐光性，因它不被皂化尚可溶解動植物油中的游離的脂肪酸，

21、所以加油后粒面不致出現(xiàn)油污。,⑴水不溶性的油脂,氯化石蠟是典型代表：①具有極性的中性油，耐光性好②不受空氣陽光影響，色穩(wěn)定。,⑵水乳性的合成油脂,①液體石蠟，在紫外光下，用SO2、CI2進行磺氯酰化，得烷基磺酰氯。---難溶于水、有刺激性氣味。 可用于油鞣革、結合鞣。,②烷基磺胺乙酸鈉,以烷基磺酰氯為原料，先氨化然后與一氯醋酸縮合并用堿中和，制得,優(yōu)點： 乳化能力強，滲透好，可單 獨作加 脂劑，有耐光、耐烯酸、堿的優(yōu)點.

22、缺點：油潤不足，加油效果差，可與其它中性油混用。,除了加脂作用外，還有防水等功能。,,§5皮革加油的方法,一乳液加油 1乳液形成機理：,乳液有水、油、乳化劑組成，乳化劑又是由親水基和親油基組成，親油基是長長的烴鏈，親水基是硫酸酯基，當將乳化劑加入到油水中后，親水基為水吸引，親油基為油所吸引，垂直于液體表面形成一層薄層，當攪拌后，則油就被乳化劑包圍成球狀油滴而分散于水中，形成油分散于水中的乳化液，因乳化

23、劑是陰離子型，因而油珠表面帶負電荷，同性相斥，形成比較穩(wěn)定的乳液。,二影響乳液加油的因素,⑴皮革的狀態(tài)﹝直接加脂效果，而加脂效果的優(yōu)劣主要取決于加脂劑在真皮層的均勻分布程度﹞ 不同方法鞣制的革，表面帶電荷不同，用同一類型的加脂劑，加脂效果不同。,如：硫酸化蓖麻油，為陰離子型，對鉻鞣革和植鞣革的加脂不同，鉻鞣革表面帶電荷少，油粒與皮革一接觸，表面立即結合，所以內(nèi)層少，里外不勻，而植鞣革則里外勻。所以鉻鞣革加油前要中和，以降低

24、表面電荷。 實際生產(chǎn)中為使?jié)B入內(nèi)層的油脂“破乳”而起到油潤作用。對鞋面革中和后要求革，外層PH4.5-5.5 內(nèi)層3.5,⑵加脂劑的種類和用量,①不同加脂劑特點不同,需根據(jù)成品革性能要求定。 魚油：成革柔軟、碘值高的不適合鉻鞣革加油，因為貯存時易形成樹脂狀物，而呈斑點。 牛羊脂：抗水性好 合成牛蹄油：用于植鞣革，不受光影響，淺色革宜。 乳化油：滲透快、吸收快。但吸水性大。 礦物油：不易氧化合分解，成革柔軟

25、、滑爽。 硫酸化蓖麻油:易吸收,成革軟油潤,但放久易揮發(fā)。亞硫酸化魚油：穩(wěn)定，加之效果好。 魚油皆有腥味，可加香皂或香精。,②用量：,太大，透氣性差，革色加深，并有油膩感。 一般用量﹝100%油脂﹞1-4%為削勻革重。,③操作條件對加油的影響,A液比、溫度：液比↘溫度↗，革吸收的快，油脂吸收率也高，一般液比1-1.5，T50，C±。B浴液的PH：一般在4.5-8之間，PH<4.5時，陰離子型乳液過早破

26、乳在革面上有浮油，后期PH3.5±。C機械作用：提高機械作用，有利于油粒的滲透和吸收，但過強易松軟。,3乳液加油實際操作：,轉鼓加油和手工涂油 A轉鼓加油 將乳化劑用3-4倍60-65，C水溶解后，攪拌下加入不溶油脂中---染色后從軸孔加入，后期加酸，降低PH，降溫→水洗。,B手工涂油,﹝豬皮多用于臀部處理﹞在加油基礎上再局部處理。 加油擠水后的皮→硫酸化蓖麻油或亞硫酸化魚油用1-5倍溫水化開，涂在臀部肉面→肉

27、面對折平鋪過夜。,二 革在轉鼓中的熱加油法﹝植鞣革多用此法﹞,革擠水→熱空氣的加熱﹝45-50，C﹞→軸孔→30-40/,影響因素,⑴水分：<35%，過低會出現(xiàn)透油現(xiàn)象。⑵T：因為植鞣革耐溫差,所以T≯50C,否則革牢固性降低、色變暗。⑶機械作用：過大,松軟,強度下降。,⑷用量：底革要硬而有豐滿彈性，所以量不宜過多,底革要提高強度，降低吸水性，因為耐水滋潤能力差。,⑸常用：天然油脂，但礦物油量≯20%﹝總油量﹞,植鞣革的反

28、栲現(xiàn)象：干燥過程中未結合鞣質(zhì)從內(nèi)部擴散到革面的現(xiàn)象稱之，革表面涂油可防止。,三其它方法,1冷加油法： ①在案板上進行②注意稠度以懸掛不流下來為宜③放1-1.5天④多用天然油。2糊狀染色加油： 色油攪勻成糊狀—在中和水洗---倒水后轉1H→加1.5熱水轉30/→加酸固定30/ →水洗→搭馬,§6有關加油問題的討論,一加脂劑的成分對革性質(zhì)的影響1 中性油量的多少，影響革的柔軟性，但乳化劑可與膠原相反電荷基團反應，而中

29、性油不結合，易被溶劑抽出。所以皮革在制件或應用中應注意在有有機溶劑時會引起中性油的遷移。,2不同乳液對革的影響 硫酸化魚油、牛蹄油使成革柔軟、豐滿。 礦物油是革柔軟，不與皮革結合，以引起油污，影響涂飾的粘牢度3陰離子型使鉻鞣革表面加油，植鞣深入加油。 陽離子型恰好相反。,4 對干燥的影響,中性油量過多，增加松面、油污危險。使真空干燥變慢。真空干燥全粒面苯胺革或服裝革要加之深、結合牢、軟避免油脂在蒸汽流動時移動。,二 白

30、霜---鹽、油,1除鹽外，主要是油遷移到皮革表面，形成白霜。原因：①久放，乳化劑與膠原進一步結合提高。②飽和脂肪酸化合物，不與纖維結合③濕熱油污分解(微生物侵襲,生成有色)④溫度低，固體油脂結晶在表面。,三 坯革發(fā)熱問題---皮革本身油、油脂分解、皮堆置時,1久放皮革，油脂氧化引起發(fā)熱。2生皮中帶來的天然脂肪，在熱和水蒸氣時，迅速分解發(fā)熱。3堆置時，皮革過熱，繼續(xù)發(fā)熱。4錳氧化法消除皮面的一些污點，沒有潔凈殘留錳皂，堆置

31、時引起灼爛。,四久放皮革易出現(xiàn)的問題,①久放，不飽和度高的油脂易失去加油作用，是革強度下降。②久放脂肪酸量增大，使皮革強度下降，所以皮革堆放時一定冷卻徹底。,§7填充,一 作用：使皮革堅實豐滿，收縮小。二 填充材料：①硫酸鈉、硫酸鎂：填充在纖維間，使分子間的鍵加強，脫水促進此作用。②鋁鉀釩：與鞣質(zhì)作用強，在已固定的鞣質(zhì)微粒間形成“橋”，使溫度提高，收縮度↘。③栲膠：多用于鉻鞣面革的生產(chǎn)，加油后，加入到油浴中，如落葉松