第四章烯烴和炔烴

1、第四章 烯烴,烯烴：分子中含有碳-碳雙鍵（C=C）的化合物。通式：CnH2n 烯烴與相同碳原子數(shù)的烷烴相比，含有較少的氫原子數(shù)，因此為不飽和烴。與相應(yīng)烷烴相比，每少兩個氫原子，分子就增加一個不飽和度。若分子中除含有碳氫外，還有其他元素，則,注：n1為一價原子的數(shù)目，n3為三價原子的數(shù)目,一、結(jié)構(gòu) 最簡單的烯烴是乙烯 。 乙烯中碳原子的雜化類型屬于sp2雜化。,乙烯分子形成的示意圖,,σ鍵和π鍵

2、的主要特點,二、幾何異構(gòu)體（順反異構(gòu)）,烯烴分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的雙鍵,2-丁烯的順反異構(gòu),順-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p. 3.5℃ b.p. 0.9℃,簡化為,順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)是不相同的,例如：,b.p.(℃) n20D d204

3、 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.(℃) cis (或Z型) 77

4、.8 130 trans(或E型) 0.7 300,,,1,2-二氯乙烯,丁烯二酸,順反異構(gòu)體在化學(xué)性質(zhì)上也存在某些差異,如：順-丁烯二酸在140℃可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同樣的溫度下不反應(yīng)，只有當(dāng)溫度增加至275℃時，才有部分丁烯二酸酐生成。,順反異構(gòu)體生理活性也不同,例如：

5、合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低； 維生素A的結(jié)構(gòu)中具有四個雙鍵，全是反式構(gòu)型。如果其中出現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)則生理活性大大降低; 具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。,具有順反異構(gòu)的條件：,分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）的結(jié)構(gòu)。不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或原子團必須是不相同的。,② ③ ④①和②

6、就不存在順反異構(gòu)③和④就可形成順反異構(gòu),分子中雙鍵數(shù)目增加時，順反異構(gòu)體的數(shù)目也增加。,順,順-2,5-庚二烯 順,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯,三、命名,系統(tǒng)命名法原則與烷烴相似：（一）選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈， 按主鏈碳原子的數(shù)目命名為某烯，多于10個碳的烯烴用中文數(shù)字加“碳烯”（二）編號首先考慮雙鍵具有最低位次，其次考慮取代基具有最低位次。（三）在烯烴母體名稱之前標明雙鍵位次

7、，并用半字線隔開。取代基的位次和名稱寫在雙鍵位次之前，并用半字線隔開。,4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷）,4-甲基-1-戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯）,4-甲基-3-乙基-1-戊烯,命名二烯烴應(yīng)選擇含兩個雙鍵的最長碳鏈為主鏈，編號與命名原則與單烯烴相同。 1，2—戊二烯 烯烴基的確定和命名與烷烴基一樣 。 重要的一價基有

8、： 乙烯基 丙烯基 烯丙基,如,以“次序規(guī)則”為基礎(chǔ)的Z-E構(gòu)型命名法,解訣辦法,用順/反(cis/tran)難以命名

9、雙鍵所在碳原子所連接的四個原子(或基團)均不同的化合物.,Z-E構(gòu)型命名法：,確定雙鍵上每一個碳原子所連接的兩個原子 或基團的優(yōu)先順序。當(dāng)兩個優(yōu)先基團位于同側(cè)，用Z表示其構(gòu)型； 位于異側(cè)，用E表示其構(gòu)型。,如，當(dāng)甲優(yōu)先于乙，丙優(yōu)先于丁時,Z型 E型,適用于所有的順反異構(gòu)體,次序規(guī)則：,（1）次序大小取決于所連接原子的原子序數(shù)大小，原子序數(shù)較大的

10、原子次序優(yōu)先（或稱較大基團）。同位素之間則相對原子質(zhì)量大的次序優(yōu)先。（2）對多原子取代基，則先看游離價所在原子的原子大小順序排列，當(dāng)?shù)谝粋€原子相同時，則要依次看第二個甚至第三個原子，直到遇有差別時，將其中原子序號大的仍然排列在前。 （3）對含有雙鍵和叁鍵的取代基，可將其看成是2個或3個單鍵和相同的原子相連接。 -COOH > -CHO > -CH2OH,Br > H，Cl > F，為Z型

11、 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯,—CH2CH2CH3 > —CH2CH3—CH3 > H，為E型,Z型并非一定順型，E型并非一定是反型,Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 E-1，2-二氯-1-溴乙烯（反-1，2-二氯-1-溴乙烯） （順-1，2-二氯-1-溴乙烯）,四、物理性質(zhì),表4-1 烯烴的物理常數(shù),,,五、化學(xué)性質(zhì),（一）加成反應(yīng),烯烴在反應(yīng)中容易給出電子，而進攻試劑則常常是缺電子

12、的正離子或者是帶有單個電子的自由基。,催化氫化,π鍵鍵能比σ鍵小， π鍵電子受原子核的束縛力弱，流動性大，易斷裂；帶負電荷的π鍵電子易受到帶正電荷的親電試劑的進攻，發(fā)生π鍵斷裂，形成兩個σ鍵。,催化加氫反應(yīng)機制：,不同烯烴加氫相對速率： 乙烯＞一烷基取代烯烴＞二烷基取代化合物＞三烷基取代烯烴＞四烷基取代化合物,催化劑,催化劑,催化劑,（二）親電加成反應(yīng) 1、加鹵化氫,鹵化氫加成的活性順序為 HI > HBr &

13、gt; HCl,當(dāng)一個不對稱烯烴與鹵化氫（不對稱試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時，有可能形成兩種不同的產(chǎn)物：,主要產(chǎn)物是（Ⅰ）,極性試劑如HCl與不對稱烯烴加成時,氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。,馬氏規(guī)則：,有些甚至只得到唯一產(chǎn)物——區(qū)域選擇性,（1）烯烴加鹵化氫的反應(yīng)機制：親電加成反應(yīng),→表示σ電子云的偏移 彎箭頭表示π電子云的轉(zhuǎn)移,親電試劑: 本身缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng) 中得到電子形成共價鍵的試劑。

14、 例：H+、Br+、lewis酸等。,-I效應(yīng) 比較標準 +I效應(yīng),X：一個電負性大于H的基團，與H相比較X是吸 電子性，X稱為吸電子基團。Y：一個電負性小于H的基團，稱為斥電子基團。,（2）誘導(dǎo)效應(yīng)（符號I表示）,誘導(dǎo)效應(yīng)—有機化合物分子中某原子或基團對電子云的吸引或排斥，從而引起的電子云沿分子鏈某一方向移動的效應(yīng)。,：X或Y取代H后，都將使鍵的極性發(fā)生變化，整個分子的電

15、子云密度分布也將改變，這種改變在靠近X或Y的地方表現(xiàn)最強烈，通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈由近及遠地傳遞下去，并逐漸減弱，一般在三個碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。 吸電子基團引起的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))。 斥電子基團引起的誘導(dǎo)效應(yīng)斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))。,誘導(dǎo)效應(yīng),—F > —Cl > —Br > —I > —OCH3 >—NHCOCH3 &g

16、t;—C6H5 > —CH=CH2 >—H > —CH3 > —C2H5 >—CH(CH3)2 > —C(CH3)3,取代基的電負性大小次序如下：,（3）正碳離子的穩(wěn)定性,,P軌道中無電子,正碳離子結(jié)構(gòu),各種烷基正碳離子的穩(wěn)定性如下： 叔正碳離子＞仲正碳離子＞伯正碳離子＞甲基正碳離子,原因： 帶正電荷的碳原子具有吸電子能力，而甲基是斥電子基團，中心碳原子上連接的甲基愈多，中心碳原子的正電

17、荷就愈低，即正電荷的分散程度愈高。一個體系的電荷愈分散，這個體系就愈穩(wěn)定。,主要產(chǎn)物是 ：,,丙烯與HX發(fā)生加成反應(yīng)時：,（4）對馬氏規(guī)則的解釋,用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋：,從正碳離子穩(wěn)定性解釋：,當(dāng)不對稱烯烴與HBr加成時，如有過氧化物（R-O-O-R）存在，其主要產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的。,（5）過氧化物效應(yīng),自由基相對穩(wěn)定性的次序為: (CH3)3 C· > (CH3)2 CH · > CH3CH2&#

18、183; > CH3· 叔( 3°) 仲(2°) 伯(1°) 甲基自由基,機制：,所以溴自由基與丙烯加成時主要加到含H較多的雙鍵碳原子上，生成較穩(wěn)定的仲碳自由基。,2．加硫酸,丙烯 異丙基硫酸氫酯,,當(dāng)烷烴中混有烯烴時，可用此法除去,烷基硫酸氫酯水解是工業(yè)上制備醇的一個方法：,烯

19、烴的碳碳雙鍵上烷基時，由于烷基的斥電子作用使π鍵電子云密度增加，與硫酸的加成反應(yīng)變的更加容易，且烯烴雙鍵上連接的烷基越多，加成反映越容易。,3、加水,烯烴在一般情況下不能直接水化以制取醇，但在催化劑、高溫、高壓下可以實現(xiàn)這一反應(yīng)：,決定反應(yīng)速率的步驟使生成正碳離子的一步，所以雙鍵碳原子上烷基越多，生成的正碳離子越穩(wěn)定，水合反應(yīng)越容易進行。,4、加鹵素,無色 紅棕色 無色,可以此反應(yīng)作為與烷

20、烴的鑒別,烯烴與鹵素的反應(yīng)歷程 ：,烯烴分子中的π鍵在極性條件下(極性分子或極性溶劑,以及極性的玻璃器皿等)發(fā)生變形, π電子云有轉(zhuǎn)向雙鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生偶極:,第一步： Br2分子在極性條件下或烯烴π電子的作用下，則極化為極性分子 :,溴鎓離子,δ ：表示局部的微量電荷,第二步： 溴負離子Br-從背后進攻溴鎓離子中兩個碳原子之一，完成加成反應(yīng)，這就是反式加成 ：,5.加次鹵酸（X2 + H2O）,烯烴與鹵素的水溶液

21、作用，主要形成β-鹵代醇。如：,反應(yīng)機理：,（三）自由基加成,反馬氏規(guī)則加成,自由基加成歷程：,注意：只有HBr才有過氧化物效應(yīng),為什么烯烴與HCl、 HI 加成不發(fā)生自由基加成呢？,H-Cl鍵能較大，難均裂，且鏈增長的第二步是吸熱的；H-I 雖易產(chǎn)生自由基，但 C-I鍵太弱，鏈增長的第一步是吸熱的。,（四）硼氫化反應(yīng),三乙基硼烷,硼烷中的硼原子外層是缺電子的，它是一個很強的親電性試劑，它和不對稱烯烴加成時，硼原子加到雙鍵上含氫較多的

22、碳上：,（伯醇）,硼氫化反應(yīng)除有很高的區(qū)域選擇性外，還有很高的立體選擇性，得順式加成產(chǎn)物。反應(yīng)機理為：,應(yīng)用：烯烴經(jīng)過硼氫化-氧化，可制備伯醇。,(五) 氧化反應(yīng),1.高錳酸鉀氧化、四氧化鋨氧化（略）,鄰二醇,利用KMnO4溶液的顏色變化，可檢查分子中不飽和鍵的存在. 堿性或中性KMnO4溶液，紫紅色去，生成褐色(MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫紅色褪色。,氧化反應(yīng)—有機化合物分子加氧或去氫的反應(yīng)。還原反應(yīng)—有機化合物分子加

23、氫或去氧的反應(yīng)。,,只有采用堿性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反應(yīng)停留在鄰二醇階段。 加熱或酸性KMnO4溶液都將使反應(yīng)繼續(xù)進行，反應(yīng)可以用通式表達如下：,反應(yīng)中，碳-碳雙鍵 氧化為 ，雙鍵碳上的氫氧化為—OH,烯烴分子中的 氧化成CO2 ； 則氧化成羧酸 RCOOH ； 則氧化生成酮

24、 。,分析反應(yīng)最終產(chǎn)物，可以確定原來烯烴的結(jié)構(gòu),規(guī)律：,,2.臭氧氧化,含有臭氧的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般不分離而直接加水水解，水解為醛或酮。 為避免產(chǎn)物中的醛被H2O2氧化，臭氧化物通常在鋅粉和醋酸或者氫氣和鉑的存在下分解。,推知原來烯烴的結(jié)構(gòu),3、環(huán)氧化反應(yīng),烯烴與過氧酸反應(yīng)，可被氧化為環(huán)氧化合物。,（ 六）α-氫的鹵代,反應(yīng)機理：自由基取代,鏈引發(fā)：,鏈