Ge-Te基非晶-納米晶原位復(fù)合熱電材料研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料,在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景.目前熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT接近于1.納米化和低維化是提高熱電材料性能的有效手段.本文主要探索原位納米復(fù)合的新途徑以提高材料的熱電性能. 采用在非晶半導(dǎo)體玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度附近退火的方法制備含有納米晶的塊體熱電材料--非晶/納米晶原位復(fù)合,在大塊Ge-Te基熱電材料的基體中自發(fā)形成均勻,清潔且與非晶相結(jié)合緊密的局

2、域納米晶.該制備過程輕便簡潔,反應(yīng)機(jī)理相對簡單.應(yīng)用XRD,DSC,SEM,HRTEM,Raman散射,以及XPS等手段對制備的樣品進(jìn)行了物相,微觀形貌,組織結(jié)構(gòu)的分析;研究和討論了Ge-Te基塊體非晶半導(dǎo)體的結(jié)晶動力學(xué),熱力學(xué),結(jié)晶機(jī)制,以及詳細(xì)的分析了在非晶納米晶的復(fù)合過程中的反應(yīng)機(jī)理和具體的反應(yīng)步驟.最后測試了非晶材料,非晶納米晶復(fù)合材料以及晶態(tài)材料的熱電性能. 本文獲得了以下主要研究結(jié)果: 1.采用高真空熔封石英

3、管液氮淬冷的方法,合成了Ge<,15>Te<,85>,Ge<,15>Sb<,3>Te<,82>,Ge<,20>Te<,80>,Ge<,30>Te<,70>的完全非晶態(tài)半導(dǎo)體.計算了短程有序的原子個數(shù)為4～5個原子范圍,并借助HRTEM觀察了這種短程有序,長程無序的原子排列狀態(tài).短程序的原子個數(shù)與計算所得相一致. 2.通過DSC測試,借助Kissinger方程、修正的Kissinger方程和Johnson-Mehl-Avrami(

4、JMA)方程等研究了非晶的結(jié)晶動力學(xué).結(jié)果表明Ge-Te基材料在玻璃轉(zhuǎn)變的過程中,發(fā)生馳豫所需要的能量比結(jié)晶所要的能量要大.材料結(jié)晶過程的晶化指數(shù)n均接近3,說明材料在結(jié)晶過程中為三維體結(jié)晶過程.利用XRD法,DSC法分別研究了這些非晶態(tài)材料的結(jié)晶度.研究了Ge含量對材料非晶形成能力的影響,篩選出了具有高非晶形成能力的非晶基體材料Ge<,20>Te<,80>. 3.經(jīng)過退火處理后,實現(xiàn)了非晶/納米晶的復(fù)合.通過Raman散射,準(zhǔn)

5、確的確定了這個非晶納米晶復(fù)合過程所經(jīng)歷的四個轉(zhuǎn)變過程依次為:(1)α-Te→c-Te,Ge(α)+4Te(c)→GeTe<,4>(c); (2)Getre<,4>(c)+Ge(α)→2GeTe<,2>(c), α→Te→c-Te;(3)GeTe<,2>+Ge(c)→2GeTe(c), α-Te→c-Te:(4)α-Te→c-Te. 4.借助高分辨透射電鏡(HRTEM),原位的觀察了從非晶態(tài)到非晶納米晶復(fù)合的過程.研究了材料形核過

6、程,核長大過程的轉(zhuǎn)變機(jī)制,以及對納米晶析出位置,析出形貌,析出后的變化進(jìn)行了真實的微觀分析.確定了在非晶與納米復(fù)合為均勻原位復(fù)合,且界面均勻無缺陷. 5.通過熔煉和非晶熱處理的方法制備了兩種晶態(tài)的Ge<,20>Te<,80>,并通過快速凝固和水淬制備兩種GeSbTe三元合金.觀察了這些晶態(tài)材料的微觀組織結(jié)構(gòu),研究了熱電性能,了解其內(nèi)部的載流子及晶格振動,各種散射對電輸運性能的影響.GeSbTe三元合金經(jīng)過熱壓后均為層片狀結(jié)構(gòu),其

7、中快速凝固后的GezSb<,2>Te<,5>為面心立方結(jié)構(gòu),經(jīng)過熱壓轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的同時,促使了晶粒細(xì)化,材料致密. 6.研究了Ge<,20>Te<,80>非晶態(tài)半導(dǎo)體,Ge<,20>Te<,80>基非晶/納米晶不同條件下復(fù)合的熱電材料,以及Ge-Te基的晶態(tài)熱電材料在室溫以上的電學(xué)輸運特性.對于完全非晶態(tài)的Ge<,20>Te<,80>在室溫狀態(tài)下表現(xiàn)為低電導(dǎo)率,高Seebeck系數(shù),以及低的功率因子,是因為空穴載流子在非晶體內(nèi)

8、的傳輸嚴(yán)重的受到了長程無序的影響,散射較大,因此電導(dǎo)率非晶的低;同時具有很高的Seebeck系數(shù),是由于載流子的散射作用非常大的原因,激發(fā)出來的空穴在擴(kuò)展態(tài)大量的積聚,從而具有很高的Seebeck系數(shù).對于非晶納米晶復(fù)合材料的研究,說明在其體內(nèi)存在著一個臨界區(qū),即非晶與納米晶主導(dǎo)的占優(yōu)性,170℃2 h處理后的樣品的功率因子在170℃的時候達(dá)到了10.8x10<'-3> Wm<'-1>K<'2>說明材料具有很好的應(yīng)用潛力,這種結(jié)果仍需要