碳四分離及綜合利用工藝技術(shù)研究與應(yīng)用

1、北京石油化工學(xué)院凱瑞化工股份有限公司,碳四綜合利用工藝技術(shù)研究與應(yīng)用,碳四資源來源及特點(diǎn),碳四餾分,煉廠碳四,裂解碳四,油氣田回收碳四,煤化工碳四,其他,來自催化裂化裝置(FCC)丁烷(尤其是異丁烷)含量高烯烴以2-丁烯和異丁烯為主基本不含丁二烯,來自乙烯裂解裝置烯烴含量占93%，烷烴含量低以丁二烯和異丁烯為主,烷烴含量低，約占1%-7%,以烯烴為主，烯烴含量占80%,如乙烯齊聚制α-烯烴時(shí)聯(lián)產(chǎn)C4,碳四餾分主要化學(xué)成分,

2、C4綜合利用技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用主要圍繞以上7種組分進(jìn)行。,異丁烯化工利用技術(shù)途徑,汽油添加劑,目前國內(nèi)異丁烯大多采用MTBE工藝技術(shù)，生產(chǎn)甲基叔丁基醚，用作汽油添加劑。高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小。注：藍(lán)色標(biāo)注的為凱瑞化工股份有限公司目前所擁有的成熟的工藝技術(shù)。,正丁烯化工利用技術(shù)途徑,丁烷化工利用技術(shù)途徑,北京石油化工學(xué)院凱瑞化工股份有限公司,乙 烯,乙二醇,,C4化工利用技術(shù)價(jià)值鏈,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE吸附蒸餾脫硫

3、工藝技術(shù),隨著我國大氣污染愈加嚴(yán)重，國家對汽油指標(biāo)提出越來越高的要求，國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量要求為小于10ppm。而MTBE作為汽油重要添加劑，硫含量也須小于10ppm。MTBE 為含氧基團(tuán)有機(jī)化合物，MTBE 中的硫化物主要為硫醚和少量噻吩類有機(jī)化合物，含氧基團(tuán)與含硫基團(tuán)改變分子極性，使二者的分離系數(shù)接近于 1。在含硫 MTBE 中引入極性溶劑，改變硫化物在溶劑與 MTBE 中的分配系數(shù)，與蒸餾工藝相結(jié)合，將 MTBE 中的硫化物脫

4、除。,MTBE脫硫工藝技術(shù)工藝流程及工業(yè)試驗(yàn)裝置,,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)產(chǎn)品指標(biāo),MTBE 中硫含量 <10ppm MTBE 收率 ≥99.9% 裝置能耗 蒸汽（1.0Mpa）：0.2 噸/噸 MTBE 循環(huán)水：5-10 噸/噸 MTBE 電：5-8KW.h/噸 MTBE,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),MTBE脫硫工藝技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)及特點(diǎn),由于引入了極性溶劑，改變硫

5、化物在溶劑中與MTBE中分配系數(shù) 脫硫徹底，脫硫后MTBE產(chǎn)品中硫含量小于10ppm能耗低，大大降低了裝置能耗產(chǎn)品回收率高，產(chǎn)品MTBE的回收率大于99.9%，幾乎沒有損失。,MTBE吸附蒸餾脫硫工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù),傳統(tǒng)的醋酸仲丁酯合成工藝是由醋酸和仲丁醇以濃硫酸為催化劑反應(yīng)合成，此工藝存在生產(chǎn)成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水處理麻煩，酯化的同時(shí)還存在水解等副反應(yīng)問題。擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的醋酸仲丁酯工藝技術(shù)使用無水冰醋酸和正丁

6、烯作為原料，采用列管式固定床低溫反應(yīng)技術(shù)，在苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑作用下進(jìn)行C4烯烴的加成反應(yīng)合成醋酸仲丁酯。,醋酸仲丁酯工藝技術(shù),醋酸仲丁酯工藝技術(shù)產(chǎn)品指標(biāo),醋酸仲丁酯工藝技術(shù),1、反應(yīng)碳四烯烴總轉(zhuǎn)化率大于75% 2、目標(biāo)產(chǎn)物醋酸仲丁酯選擇性大于95%,醋酸仲丁酯工藝技術(shù)特點(diǎn),采用樹脂催化劑，后處理工藝簡單、副反應(yīng)少、催化劑壽命長、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，取得催化劑、反應(yīng)工藝、分離技術(shù)等5項(xiàng)專利。本技術(shù)現(xiàn)應(yīng)用于全國共4套，分別是江西

7、九江，山東臨沂，河北石家莊，陜西延安，其中九江裝置已運(yùn)行近兩年 現(xiàn)開發(fā)絕熱固定床工藝技術(shù)取得成功，準(zhǔn)備在江蘇建設(shè)3萬噸/年、8萬噸/年各一套，絕熱固定床與列管固定床相比：主裝置節(jié)約投資近50%，反應(yīng)放熱直接被利用，節(jié)能環(huán)保。,齊鑫化工5萬噸醋酸仲丁酯裝置,醋酸仲丁酯工業(yè)裝置,異丁烷,氧化脫氫,直接脫氫,異丁烯,,,氧化物,貴金屬,,,異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫技術(shù),異丁烷脫氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：,難點(diǎn)：再生周期短、收率低,異丁烷脫氫技術(shù),催

8、化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高選擇性反應(yīng)工藝：專利反應(yīng)技術(shù) 單程反應(yīng)時(shí)間：400-600小時(shí) 工藝流程簡單反應(yīng)溫度：530-590 ℃反應(yīng)空速（液時(shí)）：2-5 h-1 反應(yīng)壓力：0.3-0.5MPa,異丁烷轉(zhuǎn)化率： 35-50%異丁烯選擇性： 不低于98%,1000噸/年中試裝置,異丁烷脫氫技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：,難點(diǎn)：高

9、選擇性催化劑的研制,醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇技術(shù),催化劑：專利金屬氧化物催化劑 具有高活性、高選擇性反應(yīng)工藝：固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度：190-220 ℃反應(yīng)壓力：5-8MPa反應(yīng)結(jié)果： 醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率：不低于99% 對仲丁醇的選擇性：不低于99%,正丁烯異構(gòu)技術(shù),正丁烯異構(gòu)化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：,正丁烯,異丁烯,脫氫環(huán)化,乙烯、丙烯,C5以上組分,,難點(diǎn)：高選擇性催化劑的研制,芳烴,,結(jié)焦,正丁烯異構(gòu)化技