工藝第8章

1、,,精細(xì)化工工藝學(xué),第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,,第 4 章 磺化及硫酸化,8,,,,8.1 概述8.2 重氮化反應(yīng)8.3 重氮鹽的反應(yīng),第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,8.1 概述,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,8.1 重氮化反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),重氮化合物分子中含有 N?N-或-N=N-,重氮鹽性質(zhì)：1. 重氮鹽不穩(wěn)定，受

2、熱或摩擦、撞擊時(shí)易快速分解放出氮?dú)夂痛罅繜崃慷ǎ?重氮基團(tuán)經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可得到一系列有機(jī)中間體。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,,5,,Ar-NH2,NaNO2 HX,Ar-N2+ X-,Ar-X,cux,重氮、偶合反應(yīng)是典型的親電反應(yīng)，在染料合成中起了重要作用，操作中最為關(guān)鍵的因素是酸度、溫度的控制。,3. 重氮化反應(yīng)特點(diǎn)： 低溫反應(yīng)

3、（一般0-10℃）， 酸過(guò)量，亞硝酸微過(guò)量，（為什么？）,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,,5,△,,4. 重氮化反應(yīng)危險(xiǎn)性：,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,5,放熱反應(yīng),速率相當(dāng)快, 重氮鹽見(jiàn)光或在干燥狀態(tài)受熱、受震會(huì)急劇分解而引起爆炸。,△,制得的重氮鹽溶液要立即進(jìn)行下一步反應(yīng)，不宜存放過(guò)久，更不宜制成干品。,5. 重氮化反應(yīng)影響因素：（1）芳胺的堿性：一方面芳胺的堿性增加

4、，Vt↑，另一方面芳胺的堿性增加，導(dǎo)致 游離胺↓，Vt↓。 結(jié)論：故當(dāng)酸度較低時(shí)，芳胺的堿性↑，Vt↑易反應(yīng)；當(dāng)酸度較高時(shí)，成銨鹽難水解，芳胺的堿性↑，Vt↓。 堿性很弱的芳胺易在濃硫酸中反應(yīng)。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),（2）反應(yīng)溫度 低溫：0-10℃；少數(shù)反應(yīng)在室溫反應(yīng)。（3）無(wú)機(jī)酸性質(zhì)：NO+>NOCl>N2O3，常在HCl、H2SO4中反應(yīng)。

5、 無(wú)機(jī)酸用量、濃度：a. 酸用量：1：2（理論），1：3-4（實(shí)際） 重氮鹽在過(guò)量的酸中穩(wěn)定，酸不足，易發(fā)生如下反應(yīng)： ArN2+Cl- + ArNH2 === ArN=N-NHAr 重氮氨基化合物。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),b. 酸濃度：一方面：ArNH2 + H+ == Ar+NH3 H+ ↑，游離胺濃度↓，Vt↓。 另一方面：HN

6、O2 + H2O === H3+O + NO2- H+ ↑，平衡向左，Vt↑。 因此，當(dāng)酸度較低時(shí)，后一影響為主， 結(jié)果是 H+ ↑，Vt↑。 當(dāng)酸度較高時(shí)，前一為主， 結(jié)果是 H+ ↑，Vt↓。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),（4）亞硝酸鈉用量與配制 工業(yè)生產(chǎn)中亞硝酸鈉用量是微過(guò)量??！ 檢測(cè)方法：淀粉碘化鉀試紙立即變蘭?。?/p>

7、硝酸鈉配制：常用亞硝酸鈉水溶液！少數(shù)采用干燥亞硝酸鈉粉末加入濃硫酸中，制成亞硝酰硫酸溶液，反應(yīng)活性大，反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)！易爆炸??！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),6. 重氮化方法：（1）堿性較強(qiáng)的芳胺—順加法（結(jié)構(gòu)中有R、RO、OH等基團(tuán)）。 也稱(chēng)正加法：是指將芳胺的無(wú)機(jī)酸加入亞硝酸鈉溶液中。（2）堿性較弱的芳胺—快速順加法（結(jié)構(gòu)中有NO2、Cl、SO3H等基團(tuán)）。,8,第 8 章 重氮化和

8、重氮鹽的反應(yīng),,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),7. 重氮化設(shè)備 間歇反應(yīng)為主！碳鋼設(shè)備，耐酸瓷磚防腐蝕！蒸汽加熱！加冰冷卻??！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng) 主要有以下一些反應(yīng)類(lèi)型：ArN2+X- ==== ArH P127（

9、214） 脫氨基反應(yīng)，引入難引入的取代基。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代，同時(shí)放出N2↑。,8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),,5,1） 放出氮的反應(yīng),A) 被 H 原子取代,1，3，5-三溴苯的制備方法,8.2.2

10、 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng) 主要有以下一些反應(yīng)類(lèi)型：2. ArN2+X- ==== ArOH（OR） 稀硫酸介質(zhì)得到一系列酚類(lèi)化合物。重要產(chǎn)品：P215.！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),重氮化操作中常在產(chǎn)物中引入酚類(lèi)雜質(zhì)，這個(gè)反應(yīng)需要引起重視 ！,3. ArN2+X- ==== ArX

11、 Sandmeyer 反應(yīng)，得高純度的鹵素產(chǎn)品。鹵素產(chǎn)品包括：F、Cl、Br、I。 P128(216-218)。氟化反應(yīng)比較特別！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),4. ArN2+X- ==== ArCN 也叫Sandmeyer 反應(yīng)，了解。 P132(219) 重要產(chǎn)品了解。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),5. 重氮基被巰基置換（-SH）

12、1. 產(chǎn)品用途：巰基化合物是一類(lèi)重要的工業(yè)原料和重要的醫(yī)藥中間體，主要有硫醇和硫酚兩大類(lèi)。如硫醇可做藥物、農(nóng)藥、除草劑中間體、解毒劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等??！2.重要產(chǎn)品：老教材P220.,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),6. 重氮基被羰基置換 了解！8.2.8 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)偶合反應(yīng)（Coupling Reaction） （1） 定義：芳香族重氮鹽和酚、胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)。（親電取代反

13、應(yīng)，合成染料常用方法。）（2）主要的偶合組分： 酚、胺、氨基磺酸、活潑亞甲基化合物。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時(shí)，通過(guò)偶氮基－N=N－將兩個(gè)分子偶聯(lián)起來(lái)，稱(chēng)為偶合反應(yīng)。生成偶氮化合物。,pH8-9,pH5-7,（3） 偶合反應(yīng)定位規(guī)則：a. 苯系一元酚、胺：到-NH2、-OH的對(duì)位。b

14、. 苯二胺、酚：主要是間位，一般上一 個(gè)，到鄰位。c. 萘系：1-萘胺、酚，到4-位；2-萘胺、 酚，到1-位；1-萘胺、酚磺酸，進(jìn)入位置和磺酸位置有關(guān)。-NH2、-OH、-SO3H都有時(shí)，進(jìn)入位置和PH值有關(guān)。如H酸的偶合。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),2. 偶合反應(yīng)的影響因素： （1）環(huán)上取代基：重氮鹽 吸電子基，Vt↑，供電子基，Vt↓。 偶合物 吸電子

15、基，Vt↓，供電子基，Vt↑。取代基的空間效應(yīng)有一定的影響。（2）介質(zhì)的PH值：對(duì)芳胺、酚的反應(yīng)有很大影響。酚類(lèi)在pH為9時(shí)，Vt最大，胺類(lèi)在pH為5時(shí)，Vt最大。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),（3）溫度：與重氮鹽性質(zhì)及pH有關(guān)，一般為0-40℃，常見(jiàn)為0-15℃。（4）鹽效應(yīng)：常用NaCl，影響復(fù)雜，反應(yīng)有利，許多染料產(chǎn)品和鹽一起銷(xiāo)售。（5）催化劑：如：吡啶等，在有空間效應(yīng)難反應(yīng)時(shí)加入，對(duì)反應(yīng)有利。,8,第

16、 8 章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng),偶合反應(yīng)終點(diǎn)控制：（1）反應(yīng)終點(diǎn)：重氮鹽無(wú)，偶合物微過(guò)量。（2）反應(yīng)終點(diǎn)測(cè)定：潤(rùn)圈試驗(yàn)，需反復(fù)多次檢查確定終點(diǎn)。 以苯胺重氮鹽和某偶合物偶合為例：先用玻棒沾一滴染料在濾紙上，染料沉淀周?chē)霈F(xiàn)無(wú)色潤(rùn)圈，在無(wú)色潤(rùn)圈的兩邊分別用對(duì)硝基苯胺重氮鹽和H酸溶液滴一滴，若出現(xiàn)橙色，則說(shuō)明溶液中有偶合物，若出現(xiàn)紅色，則說(shuō)明溶液中有重氮鹽，每隔幾分鐘測(cè)一次，直至重氮鹽無(wú)，偶合物很少，即為終