工藝第8章

1、,,精細化工工藝學,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,,第 4 章 磺化及硫酸化,8,,,,8.1 概述8.2 重氮化反應8.3 重氮鹽的反應,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,8.1 概述,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,8.1 重氮化反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,重氮化合物分子中含有 N?N-或-N=N-,重氮鹽性質(zhì)：1. 重氮鹽不穩(wěn)定，受

2、熱或摩擦、撞擊時易快速分解放出氮氣和大量熱量而爆炸！ 重氮基團經(jīng)轉(zhuǎn)化反應可得到一系列有機中間體。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,,5,,Ar-NH2,NaNO2 HX,Ar-N2+ X-,Ar-X,cux,重氮、偶合反應是典型的親電反應，在染料合成中起了重要作用，操作中最為關(guān)鍵的因素是酸度、溫度的控制。,3. 重氮化反應特點： 低溫反應

3、（一般0-10℃）， 酸過量，亞硝酸微過量，（為什么？）,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,,5,△,,4. 重氮化反應危險性：,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,5,放熱反應,速率相當快, 重氮鹽見光或在干燥狀態(tài)受熱、受震會急劇分解而引起爆炸。,△,制得的重氮鹽溶液要立即進行下一步反應，不宜存放過久，更不宜制成干品。,5. 重氮化反應影響因素：（1）芳胺的堿性：一方面芳胺的堿性增加

4、，Vt↑，另一方面芳胺的堿性增加，導致 游離胺↓，Vt↓。 結(jié)論：故當酸度較低時，芳胺的堿性↑，Vt↑易反應；當酸度較高時，成銨鹽難水解，芳胺的堿性↑，Vt↓。 堿性很弱的芳胺易在濃硫酸中反應。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,（2）反應溫度 低溫：0-10℃；少數(shù)反應在室溫反應。（3）無機酸性質(zhì)：NO+>NOCl>N2O3，常在HCl、H2SO4中反應。

5、 無機酸用量、濃度：a. 酸用量：1：2（理論），1：3-4（實際） 重氮鹽在過量的酸中穩(wěn)定，酸不足，易發(fā)生如下反應： ArN2+Cl- + ArNH2 === ArN=N-NHAr 重氮氨基化合物。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,b. 酸濃度：一方面：ArNH2 + H+ == Ar+NH3 H+ ↑，游離胺濃度↓，Vt↓。 另一方面：HN

6、O2 + H2O === H3+O + NO2- H+ ↑，平衡向左，Vt↑。 因此，當酸度較低時，后一影響為主， 結(jié)果是 H+ ↑，Vt↑。 當酸度較高時，前一為主， 結(jié)果是 H+ ↑，Vt↓。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,（4）亞硝酸鈉用量與配制 工業(yè)生產(chǎn)中亞硝酸鈉用量是微過量??！ 檢測方法：淀粉碘化鉀試紙立即變蘭??！亞

7、硝酸鈉配制：常用亞硝酸鈉水溶液！少數(shù)采用干燥亞硝酸鈉粉末加入濃硫酸中，制成亞硝酰硫酸溶液，反應活性大，反應過程危險！易爆炸?。?8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,6. 重氮化方法：（1）堿性較強的芳胺—順加法（結(jié)構(gòu)中有R、RO、OH等基團）。 也稱正加法：是指將芳胺的無機酸加入亞硝酸鈉溶液中。（2）堿性較弱的芳胺—快速順加法（結(jié)構(gòu)中有NO2、Cl、SO3H等基團）。,8,第 8 章 重氮化和

8、重氮鹽的反應,,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,7. 重氮化設備 間歇反應為主！碳鋼設備，耐酸瓷磚防腐蝕！蒸汽加熱！加冰冷卻??！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 主要有以下一些反應類型：ArN2+X- ==== ArH P127（

9、214） 脫氨基反應，引入難引入的取代基。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團取代，同時放出N2↑。,8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,,5,1） 放出氮的反應,A) 被 H 原子取代,1，3，5-三溴苯的制備方法,8.2.2

10、 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應 主要有以下一些反應類型：2. ArN2+X- ==== ArOH（OR） 稀硫酸介質(zhì)得到一系列酚類化合物。重要產(chǎn)品：P215.！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,8.2.2 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,重氮化操作中常在產(chǎn)物中引入酚類雜質(zhì)，這個反應需要引起重視 ！,3. ArN2+X- ==== ArX

11、 Sandmeyer 反應，得高純度的鹵素產(chǎn)品。鹵素產(chǎn)品包括：F、Cl、Br、I。 P128(216-218)。氟化反應比較特別！,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,4. ArN2+X- ==== ArCN 也叫Sandmeyer 反應，了解。 P132(219) 重要產(chǎn)品了解。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,5. 重氮基被巰基置換（-SH）

12、1. 產(chǎn)品用途：巰基化合物是一類重要的工業(yè)原料和重要的醫(yī)藥中間體，主要有硫醇和硫酚兩大類。如硫醇可做藥物、農(nóng)藥、除草劑中間體、解毒劑、橡膠硫化促進劑等?。?.重要產(chǎn)品：老教材P220.,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,6. 重氮基被羰基置換 了解！8.2.8 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應偶合反應（Coupling Reaction） （1） 定義：芳香族重氮鹽和酚、胺作用，生成偶氮化合物的反應。（親電取代反

13、應，合成染料常用方法。）（2）主要的偶合組分： 酚、胺、氨基磺酸、活潑亞甲基化合物。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,在適當條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分子HX，與此同時，通過偶氮基－N=N－將兩個分子偶聯(lián)起來，稱為偶合反應。生成偶氮化合物。,pH8-9,pH5-7,（3） 偶合反應定位規(guī)則：a. 苯系一元酚、胺：到-NH2、-OH的對位。b

14、. 苯二胺、酚：主要是間位，一般上一 個，到鄰位。c. 萘系：1-萘胺、酚，到4-位；2-萘胺、 酚，到1-位；1-萘胺、酚磺酸，進入位置和磺酸位置有關(guān)。-NH2、-OH、-SO3H都有時，進入位置和PH值有關(guān)。如H酸的偶合。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,2. 偶合反應的影響因素： （1）環(huán)上取代基：重氮鹽 吸電子基，Vt↑，供電子基，Vt↓。 偶合物 吸電子

15、基，Vt↓，供電子基，Vt↑。取代基的空間效應有一定的影響。（2）介質(zhì)的PH值：對芳胺、酚的反應有很大影響。酚類在pH為9時，Vt最大，胺類在pH為5時，Vt最大。,8,第 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,（3）溫度：與重氮鹽性質(zhì)及pH有關(guān)，一般為0-40℃，常見為0-15℃。（4）鹽效應：常用NaCl，影響復雜，反應有利，許多染料產(chǎn)品和鹽一起銷售。（5）催化劑：如：吡啶等，在有空間效應難反應時加入，對反應有利。,8,第

16、 8 章 重氮化和重氮鹽的反應,偶合反應終點控制：（1）反應終點：重氮鹽無，偶合物微過量。（2）反應終點測定：潤圈試驗，需反復多次檢查確定終點。 以苯胺重氮鹽和某偶合物偶合為例：先用玻棒沾一滴染料在濾紙上，染料沉淀周圍出現(xiàn)無色潤圈，在無色潤圈的兩邊分別用對硝基苯胺重氮鹽和H酸溶液滴一滴，若出現(xiàn)橙色，則說明溶液中有偶合物，若出現(xiàn)紅色，則說明溶液中有重氮鹽，每隔幾分鐘測一次，直至重氮鹽無，偶合物很少，即為終