非晶材料制備技術(shù)

1、非晶合金及其制備技術(shù),國(guó)浩傳感器技術(shù)研究院材料科學(xué)與應(yīng)用研究所 黃毓強(qiáng),內(nèi)容提要,一、非晶材料概述二、非晶材料的應(yīng)用三、非晶材料形成機(jī)理四、非晶材料制備技術(shù),2,3,非晶態(tài)物質(zhì)可以看作有序度介于晶體和液體之間的一種聚集態(tài)。它和液晶一樣，不像晶態(tài)物質(zhì)那樣具有完善的近程和遠(yuǎn)程有序，而是不存在長(zhǎng)程有序，僅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。這種“近程”范圍一般只是個(gè)小區(qū)間，大約為100~150n

2、m。,一、非晶合金概述,非晶合金發(fā)展歷史,1947年：Brenner等人用電解和化學(xué)沉積方法獲得Ni-P、Co-P等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護(hù)層； 1960年：美國(guó)加洲理工 Duwez 槍淬法首次制備幾十微米Au-Si合金薄帶； 1990年：美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室陳壽鶴發(fā)展了雙輥甩帶工藝實(shí)現(xiàn)金屬非晶薄帶量產(chǎn)； 1990年代：日本東北大學(xué)Inoue和張濤，加洲理工Johnson發(fā)現(xiàn)了高非晶形成能力合金，大塊非晶興起； 1990年代：日本東

3、北大學(xué)毛利教授發(fā)現(xiàn)了水紡Co-Fe-Si-B非晶絲的GMI效應(yīng)，帶動(dòng)磁敏非晶功能材料的發(fā)展； 2000年代：非晶形成能力的研究派生了高熵合金。,5,只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程有序，在近程或次近鄰的 原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長(zhǎng)等）具有某種規(guī)律性，但沒有長(zhǎng)程有序； 非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的 環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點(diǎn)和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒

4、間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差（見后面圖）；由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)， 因此，非晶合金也叫做金屬玻璃。,非晶微觀結(jié)構(gòu)上的特征,6,Zr65Fe5Ni8Cu12Al10,Melt-spun ribbon,693K, 1.2ks,Transmission Electron Microscopy,7,Zr60Cu30-xPdxAl10 x = 10;,非晶合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均勻的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的無序，不存在

5、結(jié)晶金屬所具有的晶界、雙晶、堆垛、層錯(cuò)、偏析和析出物等局部的組織不均勻缺陷，是一種原子尺度組織均一的材料，具有各向同性的特點(diǎn)；材料特性的調(diào)控性：非晶態(tài)合金不受化合價(jià)的限制，在較寬的成分范圍內(nèi)可以自由調(diào)節(jié)其組成。因此，它具有許多結(jié)晶合金所不具有優(yōu)異的材料特性的調(diào)控性。熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)態(tài)，晶化溫度以上將發(fā)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)相變，但晶化溫度以下能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。,8,非晶合金材料的特性高力學(xué)性能：高屈服強(qiáng)度、高硬度、高比強(qiáng)度，超彈性（高彈性

6、極限）、高耐磨損性等；物理特性：高磁導(dǎo)率、高電阻率、耐放射線特性等；化學(xué)性能：高耐腐蝕性、高催化活性；(因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)均勻，沒有金屬晶體中經(jīng)常存在的晶粒、晶界、缺陷且不易產(chǎn)生引起電化學(xué)腐蝕的陰、陽兩極)精密成形性：低熔點(diǎn)、良好的鑄造特性、低的熱膨脹系 數(shù)、對(duì)鑄型的形狀及表面的精密復(fù)寫性。,9,10,1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國(guó)際會(huì)議，尤其是1960年從液態(tài)驟冷獲得金-硅非晶態(tài)合金，開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀(jì)元。幾乎同

7、時(shí)也發(fā)展了非晶態(tài)理論模型，Mott-CFO（莫特-科弗奧）理論模型的奠基者1977年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這個(gè)模型是非晶態(tài)體系中電子能態(tài)的最基本的模型。莫特開拓了作為固體物理新領(lǐng)域的非晶態(tài)物質(zhì)電子過程的研究，被譽(yù)為這個(gè)新的分支學(xué)科的奠基人。非晶態(tài)材料有著其十分優(yōu)越的價(jià)值，應(yīng)用范圍也十分廣泛，可用于日常用品保護(hù)和裝飾、功能材料的功能膜層、電子、電力、化工等領(lǐng)域，塊狀化的非晶合金在這些行業(yè)也顯示出十分廣闊的應(yīng)用前景。,二、非晶材料的應(yīng)用,

8、因?qū)Υ判院蜔o序系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究，共同獲得了1977年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,11,安德遜（Philip Warren Anderson, 1923- ）,范弗萊克（John Hasbrouck Van Vleck, 1899-1980）,莫特（Nevill Francis Mott, 1905-）,在電力領(lǐng)域，非晶得到大量應(yīng)用。例如鐵基非晶合金的最大應(yīng)用是配電變壓器鐵芯。由于非晶合金的工頻鐵損僅為硅鋼的1/5－1/3，利用非

9、晶合金取代硅鋼可使配電變壓器的空載損耗降低60％－70％。因此，非晶配電變壓器作為換代產(chǎn)品有很好的應(yīng)用前景。在“九五”期間，我國(guó)自行建成了年生產(chǎn)能力1000噸的非晶帶材生產(chǎn)線。,12,隨著高頻逆變技術(shù)的成熟，傳統(tǒng)大功率線性電源開始大量被高頻開關(guān)電源所取代，而且為了提高效率，減小體積，開關(guān)電源的工作頻率越來越高，這就對(duì)其中的軟磁材料提出了更高的要求。硅鋼高頻損耗太大，已不能滿足使用要求；鐵氧體雖然高頻損耗較低，但在大功率條件下仍然存在很多

10、問題，一是飽和磁感低，無法減小變壓器的體積；二是居里溫度低，熱穩(wěn)定性差；三是制作大尺寸鐵芯成品率低，成本高。 目前采用功率鐵氧體的單個(gè)變壓器的轉(zhuǎn)換功率不超過 20kW。非晶軟磁合金同時(shí)具有高飽和磁感和很低的高頻損耗，且熱穩(wěn)定性好，是大功率開關(guān)電源用軟磁材料的最佳選擇。采用非晶鐵芯的變壓器的轉(zhuǎn)換功率可達(dá) 500kW，體積比功率鐵氧體變壓器減少50％以上。 目前在逆變焊機(jī)電源中非晶合金已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，在通訊、電動(dòng)交通工具、電解電鍍等領(lǐng)域的

11、開關(guān)電源中的應(yīng)用正在積極開發(fā)之中。,13,14,非晶納米晶帶材的典型性能及主要應(yīng)用領(lǐng)域,變頻技術(shù)有利于節(jié)約電能、并減小體積和重量，但負(fù)面效應(yīng)不可忽視，如果變頻器中缺少必要的抑制干擾環(huán)節(jié)，會(huì)有大量高次諧波注入電網(wǎng)，使電網(wǎng)總功率因素下降。減少電網(wǎng)污染最有效的辦法之一是在變頻器中加入功率因數(shù)校正(PFC)環(huán)節(jié)，其中關(guān)鍵部件是高頻損耗低、飽和磁感大的電感鐵芯。鐵基非晶合金在此類應(yīng)用中有明顯優(yōu)勢(shì)，將在變頻零電綠色化方面發(fā)揮重要作用。目前在變頻空調(diào)

12、中使用非晶PFC電感已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。,15,在電子防竊系統(tǒng)中，早期利用鈷基非晶窄帶的諧波式防盜標(biāo)簽在圖書館中獲得了大量應(yīng)用。最近利用鐵鎳基非晶帶材的聲磁式防盜標(biāo)簽克服了諧波式防盜標(biāo)簽誤報(bào)警率高、檢測(cè)區(qū)窄等缺點(diǎn)，應(yīng)用市場(chǎng)已經(jīng)擴(kuò)展到超級(jí)市場(chǎng)?？梢灶A(yù)見，隨開放式服務(wù)方式的發(fā)展，作為防盜防偽的非晶合金帶材和絲材的應(yīng)用會(huì)急劇增長(zhǎng)。,16,Amorphous Technologies,Primex Corp.,Head Sports Inc.,G

13、eneral MotorsNet Shape Forming,,MMM Micro-Replication,,Ordinance,Army Research Labs,18,High yield strength, fracture toughness High elastic strain limit (2%) Excellent processibility,其他應(yīng)用,壓力傳感器的彈性體 低彈性模量，高斷裂韌性GM

14、I傳感器的核心磁敏感材料(見下)燃料電池隔膜材料穿甲彈優(yōu)異的彈芯材料 高速載荷高動(dòng)態(tài)斷裂韌性，超高速侵切金屬自銳性航天器結(jié)構(gòu)材料 -200-400溫度范圍最低的膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性生物材料 耐腐蝕，與骨骼接近的彈性模量,19,20,21,由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況，故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布，然后將由模型得出的性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)比較，再據(jù)此修改模型，最終確定非晶固體的組成

15、，并由建立的模型來討論非晶態(tài)固體的微觀結(jié)構(gòu)。由此推斷非晶材料的形成機(jī)理，從而指導(dǎo)非晶材料的制備。 微晶模型 微晶模型的基本思想是：大多數(shù)原子與其最近鄰原子的相對(duì)位置與晶體情形完全相同，這些原子組成一百至數(shù)百nm的晶粒。長(zhǎng)程有序性消失主要是因?yàn)檫@些微晶取向雜亂、無規(guī)的原因。,三、非晶材料的形成機(jī)理,22,硬球無規(guī)堆積模型建立該模型的做法是將一定容器中裝入鋼球，用石蠟類物質(zhì)固定鋼球之間的相對(duì)位置，然后測(cè)量出各球心的坐標(biāo)，確定堆

16、積密度，由此建立了硬球無規(guī)堆積模型（Model of dense random packing of hard spheres RDPGS）。 其特征是：（1）各向同性相互作用的同種離子在二維空間緊密排列時(shí)，總是得到規(guī)則排列的“晶體”，只有在三維空間中才能做無規(guī)排列，其具有極大的短程密度；（2）無規(guī)密堆模型可以看作是由四面體、八面體、三角柱（可附3個(gè)半八面體）、Archimedes (阿基米德 )反棱柱（可附2個(gè)半八面體）

17、以 及四角十二面體等（常稱Bernal 多面體）組成。如果計(jì)算其組成中的四面體和八面體，四面體多（86.2%）、八面體少（15.8%）， 這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要特征;（3）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中四面體有錯(cuò)列型和相掩型2種排列方式，據(jù)此進(jìn)行的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的徑向分布函數(shù)非常接近。,23,Bernal（貝爾納）多面體及2種四面體錯(cuò)列型和相掩型排列方式,24,制備非晶態(tài)固體就是防止結(jié)晶的過程。從熱力學(xué)來看，物質(zhì)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性，決定于熱力學(xué)位能，

18、而對(duì)于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的變化，影響熱力學(xué)位能的主要因素是混亂的變化引起的熵變。由于非晶態(tài)的混亂度大于晶態(tài)，其自由能也就較高，換言之，非晶態(tài)屬于亞穩(wěn)定態(tài)。對(duì)于非晶態(tài)，從固態(tài)到液態(tài)，一般沒有明顯的熔化溫度，存在一個(gè)玻璃化溫度Tg。一般定義玻璃化溫度Tg為粘度相當(dāng)于1013泊時(shí)的溫度，這時(shí)位形熵最小，幾乎為零。因此只有當(dāng)熔體冷卻溫度在玻璃化溫度時(shí)，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。為防止結(jié)晶發(fā)生，一般要求熔體的過冷度ΔT（ΔT=Tm－Tg, Tm為熱力學(xué)熔點(diǎn)

19、，即粘度接近于零時(shí)的溫度）要小。,（1）熱力學(xué)規(guī)律,25,實(shí)踐上，經(jīng)常將無機(jī)化合物的Tg作縱坐標(biāo)、Tm作橫坐標(biāo)，對(duì)畫成一直線，當(dāng)直線Tg/Tm=2/3，形成非晶態(tài)的冷卻速度相當(dāng)于102℃/s，如用此冷凝速度，在直線上方的物質(zhì)容易形成非晶態(tài)，在直線下方的物質(zhì)則難以形成非晶態(tài)；若Tg/Tm=1/2，則要使該直線上方的物質(zhì)形成非晶態(tài)，冷卻速度要不小于103~105℃/s。 此外，還有采用玻璃化溫度與物質(zhì)的升華焓變?chǔ)m的經(jīng)驗(yàn)公式來判斷

20、合金形成玻璃能力的參數(shù)： ΔTo/To液= （To液－T液）/ To液式中T液為液相溫度，To液為理想溶液的液相溫度，可表示為 To液= (ΔHfA ·TAm)/（ΔHfA－Rln (1-X) TAm）式中ΔHfA 、TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點(diǎn)，X為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。這個(gè)值越大越易形成玻璃態(tài)。,26,最早對(duì)玻璃形成進(jìn)行研究的是塔曼（Tamman），他認(rèn)為玻璃形成時(shí)，由于過冷液體

21、成核速率最大時(shí)的溫度低于晶體生長(zhǎng)速率最大時(shí)的溫度。而后發(fā)展了動(dòng)力學(xué)理論。 一般說，如果IS和U分別表示均勻結(jié)晶過程的成核速率和晶體生長(zhǎng)速率，那么，單位時(shí)間t內(nèi)結(jié)晶的體積率表示為： VL/V= πISU 3t4/3 這時(shí)，常以VL/V=10-6為判據(jù)，若達(dá)到此值，析出的晶體就可以檢驗(yàn)出；若小于此值，結(jié)晶可以忽略，形成非晶態(tài)。,（2）動(dòng)力學(xué)規(guī)律-母合金純化依據(jù),27,不論是在非晶制備的理論上，還是在制

22、備實(shí)驗(yàn)中，人們都在探討采用結(jié)構(gòu)學(xué)觀點(diǎn)描述非晶態(tài)的形成。 從化學(xué)鍵類型來看，離子鍵無飽和性、具有密堆積高配位數(shù)，金屬鍵也是這樣（且無方向性），它們均不易形成非晶態(tài)；純粹的共價(jià)鍵也很少形成非晶態(tài)。只有處于離子-共價(jià)過渡的混合鍵型物質(zhì)，既有離子鍵容易變更鍵角易造成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)、又有共價(jià)鍵不易更改鍵長(zhǎng)和鍵角的趨勢(shì)，故此類物質(zhì)最易形成非晶態(tài)。根據(jù)這個(gè)原理，常采用不同性質(zhì)元素組合形成非晶態(tài)。,（3）結(jié)構(gòu)學(xué)規(guī)律-多元合金依據(jù),28,非晶合

23、金大致可以分為2類：第一類是準(zhǔn)金屬元素和金屬元素的組合。金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶態(tài)材料。第二類是金屬元素和金屬元素的組合。前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金屬，后者是貴金屬和稀土金屬，它們形成諸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶態(tài)材料。,29,從成鍵角度來看，非晶物質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能包括spd、spdf類型的雜化軌道。在第二類非晶合金中，均含有原子半徑小而電場(chǎng)強(qiáng)

24、度大的類金屬元素或金屬元素，這些元素對(duì)半徑大而場(chǎng)強(qiáng)弱的非金屬元素、過渡金屬元素以及稀土金屬元素都有一定的極化作用，形成離子-共價(jià)混合鍵型的低配位結(jié)構(gòu)。從成鍵強(qiáng)度考慮，影響因素有原子半徑、電負(fù)性、極化勢(shì)等。鍵強(qiáng)度大易形成玻璃，此外還要求結(jié)構(gòu)中有足夠的空曠度，以利于共價(jià)型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。,30,如前所述，非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比，從微觀結(jié)構(gòu)講有序性低；從熱力學(xué)講，自由能要高，因而是一種亞穩(wěn)態(tài)?；谶@樣的特點(diǎn)，制備非晶態(tài)固體必須解決下述兩個(gè)

25、問題： （1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍 內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。 基于上述特點(diǎn)，最常見的非晶態(tài)制備方法有液相急冷和從稀釋態(tài)凝聚等，包括蒸發(fā)、離子濺射、輝光放電和電解沉積等，近年來還發(fā)展了離子轟擊、強(qiáng)激光輻照和高溫壓縮等新技術(shù)。,四、非晶材料的制備方法,一個(gè)機(jī)理,三個(gè)基本體系,非晶制備技術(shù)體系劃分,31,物質(zhì)三態(tài),

26、沖擊波法,粒子注入法,輻照法,溶膠-凝膠法,其它現(xiàn)代方法,從氣態(tài)制備非晶,氣體輝光放電法,電解沉積法,濺射法,CVD,PVD,從液態(tài)制備非晶,粉末冶金法,從固態(tài)制備非晶,,,液體急冷法,,,,懸浮熔煉技術(shù)落管技術(shù)低熔點(diǎn)氧化物包裹法,1）液體急冷法實(shí)施原理 將液體以大于105℃/s的速度急冷，使液體中紊亂的原子排列保留下來，成為固體，即得非晶。要求條件 ① 液體必須與基板接觸良好 ② 液體層必須相當(dāng)薄 ③ 液體與基

27、板從接觸開始至凝固終止的時(shí)間盡量短 ④ 基板導(dǎo)熱性好,32,液相急冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。它的基本特點(diǎn)是先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過不同途徑使它們以105~108℃/s的高速冷卻，這時(shí)液態(tài)的無序結(jié)構(gòu)得以保存下來而形成非晶態(tài)，樣品以制備方法不同，可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細(xì)絲狀。 快速冷卻可以采用多種方法，例如：① 將熔融的金屬液滴用噴槍以

28、極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上；② 讓金屬液滴被快速移動(dòng)活塞達(dá)到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片；③ 用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出，形成均勻的熔融金屬細(xì)流，連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn)（每分鐘約2000-10000轉(zhuǎn)）的一對(duì)軋輥之間（“雙輥急冷法”）或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態(tài)。,33,實(shí)施工藝介紹,① 噴槍法 將金屬裝入一個(gè)底部有小孔

29、的石墨坩堝中，小孔直徑大約1mm，坩堝由感應(yīng)加熱或電阻加熱，使金屬在惰性氣體氣氛中熔化。起初，由于孔徑小，表面張力使得液體金屬不至于下落。然后用沖擊波從上至下使熔體從小孔噴出，打在坩堝下面的一個(gè)過冷銅板上（銅板浸在冷液氮中），迅速冷卻成為非晶。 該法的特點(diǎn)是冷卻速率高，所得樣品規(guī)格一般在 10×20~30×5~25mm，形狀不規(guī)則、厚度不均勻且疏松多孔、表面不光滑。,34,② 錘砧法

30、 將熔體落入兩個(gè)相對(duì)運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)熱良好的表面之間，受到擠壓后迅速冷卻而成非晶。 特點(diǎn)是制得的非晶薄材厚度均勻、表面光滑、致密度高，但冷卻速率不及噴槍法（105～106℃/s），不能連續(xù)生 產(chǎn)，效率低。 可與噴槍法相結(jié)合，優(yōu)點(diǎn)多而克服了互相的缺點(diǎn)。,35,③ 離心法,將少量合金裝入一個(gè)底部有小孔的石英管內(nèi)，用高頻感應(yīng)爐或管式爐使之熔化后，隨即將石英管降至一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的圓筒中，并用高壓氣體迫使熔體從小孔流出，噴到圓筒內(nèi)壁。緩緩提升石英

31、管，可得到螺旋狀的非晶條帶。 特點(diǎn)：冷卻速率一般（106℃/s）、材料表面精度高，材料取出難（離心力使得與壁面結(jié)合緊密）,36,離心法示意圖,發(fā)展,④ 壓延法,又叫“雙輥法”，熔化的金屬從石英管底部的小孔噴射到一 對(duì)高速旋轉(zhuǎn)、導(dǎo)熱良好、 表面光滑的輥?zhàn)又g。 該方法工藝要求苛刻： a. 射流穩(wěn)定，要有一定長(zhǎng)度 b. 射流方向要準(zhǔn)確 c. 流量與輥?zhàn)愚D(zhuǎn)數(shù)要相配合 d. 輥?zhàn)硬牧弦捕群?、耐蝕、導(dǎo)熱性好

32、 所得非晶材料兩面光滑、厚度均勻、強(qiáng)度好，冷卻速率一般（106℃/s） 。,37,雙輥法示意圖,⑤ 單輥法,將熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥面上冷卻， 形成連續(xù)的非晶條帶。 該法要求： a. 噴嘴可用石英管，高熔點(diǎn)金屬噴 嘴可用氧化鋁、碳、氮化硼管等。 b. 輥?zhàn)硬牧峡捎免斍嚆~、不銹鋼、滾珠鋼等 c. 噴射時(shí)加熱溫度在材料熔點(diǎn)以上 10～200℃/s，噴射壓力0.5～2kg/cm

33、2（表壓），噴管與輥 面法線成14°角，輥面線速度為10～35m/s。 d. 制備活性元素非晶，整個(gè)過程應(yīng)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。 e. 連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，輥?zhàn)右M(jìn)行水冷或液態(tài)氮冷卻。 f. 條帶寬度可通過噴嘴形狀和尺寸控制。條帶寬度小，可用圓形噴嘴；條帶 寬度大，可用橢圓形、長(zhǎng)方形或成排孔形噴嘴。 特點(diǎn)：冷卻速率一般（106℃/s） ，熔體與輥面熱接觸不好，材料表面質(zhì)量 差，強(qiáng)度、致密度不及以

34、上方法。,38,單輥法示意圖,39,常用噴嘴形狀示意圖,⑥熔體沾出法,金屬圓盤緊貼熔體表面高速旋轉(zhuǎn)，熔體被圓盤沾出一薄層，迅速冷卻成為非晶。冷卻速率低、材料表面質(zhì)量差、致密度和強(qiáng)度低，生產(chǎn)效率低，成本低，工藝簡(jiǎn)單。,40,熔體沾出法,⑦ 熔滴法,合金棒的下端用電子束熔化，液滴滴落到一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的輥面，隨即被拉長(zhǎng)，凝固成條或絲。特點(diǎn)：污染少、冷卻快、非 晶材料強(qiáng)度和致密度 差，

35、適合制備高熔點(diǎn) 合金條帶。,41,溶滴法示意圖,玻璃包覆拉絲法,42,紡絲影片,43,2）PVD法3）CVD法,4）濺射法,將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進(jìn)行預(yù)澆作為濺射靶。在真空或充氬氣的密閉空間，用各種不同的工藝將靶材中的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。,,方法與前面相同，不同之處是：熱的沉積空間，過冷的基片或工件。真空在10-10乇（1公斤每平方厘米

36、＝735.6乇）以上，如前節(jié)所述，主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導(dǎo)體和金屬薄膜等。,(Physical Vapor Deposition),(Chemical Vapor Deposition),5）輝光放電分解法 以制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場(chǎng)加以分解。分解出來的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上，再快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。,44,45,6）溶膠-凝膠法 制備的非晶尺寸均

37、勻、顆粒細(xì)小。前面的反應(yīng)原理同前面薄膜制備技術(shù)中。即先由金屬與醇類反應(yīng)，醇氧化物分子中的有機(jī)基團(tuán)與金屬離子通過氧原子鍵合得到金屬的醇氧化物。醇氧化物一方面可溶于相似的醇溶劑中，另一方面當(dāng)加入水時(shí)，醇氧化物與水作用形成X-OH基團(tuán)和醇，最終形成X(OR)n中間物，通過中間物的水解，則可以制得均勻的X(OH)n溶膠懸浮體，調(diào)節(jié)溶膠的酸度或堿度可引起兩個(gè)X-OH鍵間的脫水反應(yīng)，進(jìn)而形成凝膠，凝膠凝膠材料小心加熱到200~500℃，除去其中所有

38、的液體，凝膠就變?yōu)楹芗?xì)的金屬氧化物粉末，粒子半徑為3-100nm，粒子大小也十分均勻。對(duì)粉末進(jìn)行急冷。,7）輻照法 用能量密度比較高的激光或電子束（能量100kW/cm2）輻照晶體材料表面（如金屬），使表面局部熔化，然后以大于104℃/s的速度冷卻，即在晶體表面產(chǎn)生一層與基底同質(zhì)的非晶薄層。,46,8）離子注入法 將高能的非晶粒子直接注入固體材料的表面。固體可以是非晶，也可以是晶體；注入的非

39、晶可以與固體材料本身相同也可不同。 注入時(shí)，由于高能非晶粒子與固體材料中原子核、電子、中子等的碰撞會(huì)損失能量，故注入厚度有限。,47,9）懸浮熔煉技術(shù),將導(dǎo)體懸浮于一個(gè)感熱場(chǎng)中，借助電熱渦流使得導(dǎo)體熔化，迅速吹入冷的惰性氣體，使熔體冷卻，得到非晶。 又可以分為磁懸浮熔煉法、靜電懸浮熔煉法等，前者是靠磁力與重力相抵消實(shí)現(xiàn)懸浮，后者是靠靜電吸引力與磁力相抵消實(shí)現(xiàn)懸浮。,48,特點(diǎn)：無接觸加

40、熱、無接觸測(cè)量（遠(yuǎn)紅外測(cè)溫儀），可避 免污染，但投資大。,10）落管技術(shù),將樣品置于真空或加載保護(hù)氣的石英管頂端，密封管口。用感應(yīng)加熱裝置，使得樣品熔化，撤去熱源，熔體保持自由落下，冷凝成非晶。特點(diǎn)是無污染、但是生產(chǎn)效率極低。,49,落管法制取大塊非晶合金的原理圖,11）低熔點(diǎn)氧化物包裹技術(shù),將樣品用低熔點(diǎn)氧化物包裹起來，置于容器中熔煉，待中間樣品熔化后，然后再冷卻到氧化物熔點(diǎn)以上而樣品熔點(diǎn)以

41、下的某個(gè)溫度，樣品在液態(tài)氧化物包圍的氣氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a 吸取熔體中的雜質(zhì)顆粒b 將熔體與器壁隔離開來，避免器壁成核而引起的晶化 現(xiàn)象c 避免污染。,50,氧化物包裹熔煉示意圖,12）大塊非晶材料制備技術(shù),大塊非晶合金性能特點(diǎn)與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維(粉、絲、薄帶等)非晶材料不同的是，大塊非晶合金在受熱發(fā)生晶化之前會(huì)有一個(gè)寬的臨界過冷液相區(qū)，分別是大塊非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、晶化初始溫度和熔化開始

42、溫度。正是這一特殊區(qū)域的存在，賦予了大塊非晶合金以特殊的性能。過冷液相區(qū)的存在，使合金在受熱發(fā)生晶化之前，在一定的溫度范圍內(nèi)可以保持被凍結(jié)的液體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出具有一定粘度的與氧化物玻璃極為類似的性質(zhì)，呈牛頓流動(dòng)狀態(tài)，因此大塊非晶合金有時(shí)也被稱為金屬玻璃，既有金屬的特性，又表現(xiàn)出某些氧化物玻璃的性能特點(diǎn)。,51,1 大塊非晶合金的力學(xué)性能大塊非晶合金具有高的抗拉強(qiáng)度。采用粉末燒結(jié)或者是基體增強(qiáng)的方式，合金強(qiáng)度值可達(dá)700～800MPa。然

43、而，鎂基非晶合金的最高強(qiáng)度可達(dá)1200，如果獲得在非晶基體上彌散的尺度的粒子的結(jié)構(gòu)，那么強(qiáng)度更是可以達(dá)到約1550MPa。強(qiáng)度不高的合金做成大塊非晶以后其強(qiáng)度可以達(dá)到1000MPa以上。大塊非晶合金也具有高的硬度，—基大塊非晶合金的維氏硬度達(dá)到1200MPa以上，其余的大塊非晶合金的硬度較之相應(yīng)的晶體材料也大大提高，所以大塊非晶合金真正體現(xiàn)了合金硬而強(qiáng)的特性。大塊非晶還具有高的彎曲強(qiáng)度，高的斷裂韌性，高的沖擊斷裂能。同時(shí)大塊非晶還具

44、有較低的楊氏模量。這樣相對(duì)于晶態(tài)材料而言，大塊非晶材料具有更好的彈性。大塊非晶合金在過冷溫度區(qū)間所具有高應(yīng)變率超塑性能，使傳統(tǒng)的快速凝固粉末冶金工藝應(yīng)用在大塊非晶領(lǐng)域成為可能。,52,2 大塊非晶合金的其他性能大塊非晶合金中不存在晶界，沉淀相相界，位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位，同時(shí)也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，因而具有更高的抗腐蝕性能，其耐腐蝕性能為晶態(tài)不銹鋼的100倍。大塊非晶

45、合金一般也沒有沉淀相粒子等障礙對(duì)磁疇壁的釘扎作用，所以具有優(yōu)異的軟磁性能。,53,所以，雖然大塊非晶合金屬于非晶合金，是在后者基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但又與傳統(tǒng)的非晶合金有很大的不同。由于通常的合金形成非晶需要很高的臨界冷卻速度（﹥106），因此得到的一般是薄帶、薄片、細(xì)絲、粉末等厚度或直徑較小的低維形狀的材料。與低維非晶制備機(jī)理相似，大塊非晶制備的原理還是：對(duì)大宗材料或塊體材料進(jìn)行快速冷卻的方法。但存在的困難是：材料塊頭大，難以全面、透徹

46、冷卻，尤其是材料的中心，因此很難形成完全的非晶。因此，非均勻形核的避免和均勻形核的抑制是大塊非晶合金成功制備的充分必要條件，前者要通過外部熔煉條件的有效控制來實(shí)現(xiàn)，包括：熔煉提純、合理的冷卻介質(zhì)和惰性氣氛保護(hù)等；后者要通過合理的成分設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)，包括：多組元、高原子尺寸比、大負(fù)混合熱、低熔點(diǎn)組元或低熔點(diǎn)共晶。,54,直到20世紀(jì)70年代，才通過抑制非均質(zhì)形核的方法獲得了第一塊大塊非晶，但是僅限于貴金屬，無法作為工程材料而廣泛地加以應(yīng)用。

47、1988年成功地發(fā)現(xiàn)了一系列具有極低臨界冷速(從0.1到幾百)的多組元成分的大塊非晶合金。經(jīng)過20余年的發(fā)展，現(xiàn)在大塊非晶合金已在很多合金系中制備出來。大多利用的是金屬熔體直接凝固的方法，可以制備高量級(jí)的大塊非晶合金，但是成分和尺寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在過冷溫度區(qū)間具有超塑性這一獨(dú)特的性質(zhì)，充分利用該區(qū)間內(nèi)的牛頓流動(dòng)特性，將快速凝固粉末冶金法獲得的非晶粉末固結(jié)到一起，可以獲得比直接凝固法更大尺寸的非晶合金。,55,快速凝

48、固冶金技術(shù)制備大塊非晶合金在冷卻時(shí)，發(fā)生形核的原因主要有3個(gè)： ① 從原材料中帶入雜質(zhì)作為非均質(zhì)形核的核心; ② 合金在熔煉及澆注過程中與周圍的氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng); ③ 冷卻速度不夠大。 因此在大塊非晶合金的制備過程中，關(guān)鍵是在冷卻過程中抑制合金的非均勻形核以及盡可能地提高冷卻速度。為了減少非晶合金發(fā)生形核的可能性，對(duì)金屬的熔煉要進(jìn)行嚴(yán)格的惰性氣體保護(hù)。熔體中的雜質(zhì)和容

49、器的內(nèi)表面將起到非均勻形核的作用，熔煉時(shí)的提純和造渣極為重要。在目前發(fā)現(xiàn)的大塊非晶合金系中，決定非晶形成能力的主要是合金的組成。通過選擇適當(dāng)?shù)暮辖鹣?，在較低冷卻速度下即可獲得非晶態(tài)合金。,56,目前主要通過將金屬液快速冷卻來獲得大尺寸的非晶材料，包括以下方法：水淬法、高壓模鑄法、區(qū)熔法、銅模鑄造法,電弧熔煉法、吸鑄法、擠壓鑄造法、落管法、磁懸浮熔煉以及靜電懸浮熔煉等方法。這些方法都屬于直接凝固法，其基本的原理是通過導(dǎo)熱性較好的銅模具來將

50、合金液的熱量迅速的轉(zhuǎn)移，使合金在結(jié)晶發(fā)生之前就已經(jīng)凝固到較低的溫度，從而在一定程度上“凍結(jié)”了液體結(jié)構(gòu)，形成非晶。這樣為了獲得較高的非晶形成能力，就需要高純度的組元金屬。同時(shí)對(duì)某一特定的合金系來說，如果其非晶形成的能力不夠高，在短時(shí)間之內(nèi)不能把熔體的熱量及時(shí)的轉(zhuǎn)移出去，則獲得大塊非晶的尺寸總會(huì)受到一定的限制。而且，目前可以通過直接凝固法獲得大塊非晶的合金系還比較有限。但這種技術(shù)在今天仍然是大塊非晶制備的主要工藝。,57,井上明久教授提出