國(guó)內(nèi)外特種工程塑料聚芳醚酮的生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展前景

1、塑料工業(yè)C H I N A P L A s T I C SI N D U S T R Y第4 0 卷第9 期2 0 1 2 年9 月國(guó)內(nèi)外特種工程塑料聚芳醚酮的生產(chǎn)、應(yīng)用及發(fā)展前景饒先花1 ’2 ，曹民2 ，代驚奇2 ，曾祥斌2 ，趙建青’，趙東輝2 ，吳忠文2( 1 ．華南理工大學(xué)，廣東廣州5 1 0 6 4 1 ；2 ．金發(fā)科技股份有限公司，廣東廣州5 1 0 5 2 0 )摘要：首先介紹了特種工程塑料聚芳醚酮的性能、生產(chǎn)工藝路線及

2、發(fā)展歷程，分析了國(guó)內(nèi)外樹(shù)脂生產(chǎn)廠家的技術(shù)現(xiàn)狀及產(chǎn)品特點(diǎn)，列舉了聚芳醚酮的應(yīng)用領(lǐng)域，更進(jìn)一步分析了國(guó)內(nèi)外新品種的發(fā)展趨勢(shì)，最后結(jié)合實(shí)際展望了聚芳醚酮的應(yīng)用開(kāi)發(fā)方向。關(guān)鍵詞：聚芳醚酮；特種工程塑料；研究與開(kāi)發(fā)；應(yīng)用中圖分類(lèi)號(hào)：T Q 3 2 6 ：5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1 0 0 5 —5 7 7 0 ( 2 0 1 2 ) 0 9 - 0 0 1 8 - 0 5P r o d u c t i o n ，A p p l i c a

3、t i o n a n dD e v e l o p m e n t P r o s p e c t so fS p e c i a lE n g i n e e r i n gP l a s t i cP o l y a r y l e t h e r k e t o n ea tH o m ea n dA b r o a dR A O X i a n —h u a l ’。，C A OM i n 2 ，D A I J i n g —

4、q i 2 ，Z E N GX i a n g - b i n 2 ，Z H A O J i a n —q i n g1 ，Z H A O D o n g ’h u i 2 ，W U Z h o n g ’w e n2( 1 ．S o u t hC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 1 ，C h i n a ；2 ．

5、K i n g f aS c i & T e c h ．’C o ．，L t d ，G u a n g z h o u5 1 0 5 2 0 ，C h i n a )A b s t r a c t ：T h i sp a p e rf i r s t i n t r o d u c e dt h es p e c i a l e n g i n e e r i n gp l a s t i c s p o l y a r y l

6、 e t h e r k e t o n ep e r f o r m a n c e ．p r o d u c t i o np r o c e s sa n dd e v e l o p m e n t ，a n a l y z e dt h e r e s i nm a n u f a c t u r e r ss i t u a t i o n ，s u c h a st h et e c h n i c a la n dp r

7、 o d u c t c h a r a c t e r i s t i c s ．T h e a p p l i c a t i o n so f p o l y a r y l e t h e r k e t o n e w e r ee n u m e r a t e d ；f u r t h e rt h e d o m e s t i c a n df o r e i g n n e w t e c h n i c a l d

8、 e v e l o p m e n t t r e n d s w e r e a n a l y z e d ．F i n a l l y ，a p r o s p e c t o f p o l y a r y l e t h e r k e t o n ea p p l i c a t i o nd e v e l o p m e n t d i r e c t i o nw a s p u tf o r w a r d ．K

9、e y w o r d s ：P o l y a r y l e t h e r k e t o n e ；S p e c i a lE n g i n e e r i n gP l a s t i c s ；R & D ；A p p l i c a t i o n、特種工程塑料聚芳醚酮是2 0 世紀(jì)7 0 年代末開(kāi)發(fā)成功的一類(lèi)新型半晶態(tài)芳香族熱塑性工程塑料，具有耐高溫，機(jī)械性能優(yōu)異、自潤(rùn)滑性好、易加工、耐化學(xué)腐蝕、阻燃、耐剝離

10、、耐輻照、絕緣穩(wěn)定、耐水解等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車(chē)、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用，開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景廣闊‘1 ’3 ] 。1 聚醚醚酮( P E E K ) 的性能特征uJ聚醚醚酮是聚芳醚酮的一個(gè)最重要的品種。P E E K 是半結(jié)晶性高聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( r 。)為1 4 3 ℃，熔點(diǎn)( 丁。) 為3 3 4 ℃，可達(dá)到的最大結(jié)晶度為4 8 ％，一般為2 0 ％一3 0 ％。其在無(wú)定型狀態(tài)下的密度為1 ．2 6 5g

11、 ／c m 3 ，最大結(jié)晶度時(shí)密度為1 ．3 2g ／e m 3 。它的結(jié)晶形態(tài)使其具有突出的耐熱性能和力學(xué)性能，連續(xù)使用溫度為2 6 0o C ，瞬間使用溫度可達(dá)到3 0 0o C ，在4 0 0o C 下短時(shí)間內(nèi)不分解。P E E K 不僅耐熱性能優(yōu)異，而且具有高強(qiáng)度、高模量和高斷裂韌性和優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，常用于航空航天、汽車(chē)等一些要求以塑代鋼的部件上，以達(dá)到輕量化的目的。2 聚醚醚酮的生產(chǎn)工藝路線P E E K 的合成路線有親核取

12、代和親電取代工藝路線。由于親電取代路線存在產(chǎn)物易支化、催化劑和溶劑用量大且環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，目前國(guó)際上一般采用親核取代路線舊J 。3 國(guó)內(nèi)外聚芳醚酮的研發(fā)現(xiàn)狀P E E K 自1 9 7 8 年由I C I 公司開(kāi)發(fā)以來(lái)，一直就被各國(guó)作為重要的戰(zhàn)略性國(guó)防軍工材料。前期市場(chǎng)規(guī)模較小，直到1 9 9 3 年由V i c t r e x 公司獨(dú)立經(jīng)營(yíng)前1 0 多年時(shí)間市場(chǎng)規(guī)模才只有4 0 0t ／a 左右。不過(guò)從V i c t r e x公司

13、接手后，在民用高科技領(lǐng)域應(yīng)用以來(lái)則以每年1 5 ％左右的增速連續(xù)增長(zhǎng)。V i c t r e x 公司P E E K 市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)如圖1 所示[ 3 】，其中1 1 年數(shù)據(jù)為估算。分析了從1 9 7 6 ～2 0 1 1 年期間l0 0 0 多篇聚芳醚酮相關(guān)技術(shù)專(zhuān)利，發(fā)表情況如圖2 所示?？v觀國(guó)內(nèi)外作者簡(jiǎn)介：饒先花，女，博士，主要從事特種工程塑料聚醚醚酮、聚酰亞胺材料的研究開(kāi)發(fā)。r x h 8 0 1 0 2 2 @ s i n s ．

14、c o m萬(wàn)方數(shù)據(jù)塑料工業(yè) 2 0 1 2 拄盤(pán)錦中潤(rùn)特塑有限公司與長(zhǎng)春吉大高科技股份有限公司達(dá)成合作，共同開(kāi)發(fā)聚醚醚酮項(xiàng)目。另有長(zhǎng)春吉大特塑工程研究有限公司和中研高性能工程塑料有限公司建有百噸級(jí)生產(chǎn)線，具體情況不詳。5 聚芳醚酮新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)情況p - 4 ]為適應(yīng)更高耐熱等級(jí)需求，英國(guó)V i c t r e x 公司于2 0 世紀(jì)9 0 年代末推出聚醚酮( 即P E E K 。H T ) 樹(shù)脂，其玻璃化溫度T 。= 1 5 7o C

15、，熔點(diǎn)T 。= 3 7 4 ℃，憑借此產(chǎn)品，V i c t r e x 公司曾一度壟斷了特種工程塑料在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。又在此基礎(chǔ)上于2 0 0 9 年推出商品名為P E E K —S T 的第三代產(chǎn)品，其耐熱等級(jí)比P E E K —H T 又提高了近2 0 ℃。然而由于采用更加昂貴的單體，第二代、第三代樹(shù)脂產(chǎn)品售價(jià)更高。中國(guó)在耐熱等級(jí)更高的P A E K 研發(fā)過(guò)程中，積累了二十多年的基礎(chǔ)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，選用了符合中國(guó)國(guó)情的原料路線。開(kāi)發(fā)成功具

16、有中國(guó)特色的新含F(xiàn) 單體[ 1 ，4 一雙( 4 一氟苯甲?；? 苯] ，從而得到了第二代聚芳醚酮P E E K K 。其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中的酮基與醚基的比側(cè)為1 ：1 ，與V i c t r e x 的P E E K —H T ( 即P E K )相同，其耐熱性也相當(dāng)。在第三代產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)過(guò)程中沒(méi)再重復(fù)V i c t r e x 公司的提高酮基與醚基比例的思路；而采取改變芳環(huán)種類(lèi)的技術(shù)路線，即向分子鏈中引進(jìn)聯(lián)苯環(huán)的技術(shù)路線，研發(fā)成功了P E

17、 D E K K 。其熔點(diǎn)T 。= 4 0 9 ℃。比V i c t r e x 公司的第三代產(chǎn)品P E E K —S T的T 。= 3 9 0 ℃還要高出近2 0 ℃。第二代、第三代產(chǎn)品所用的兩種單體中國(guó)市場(chǎng)原料成本便宜，其單體原料成本將大幅低于P E E K ，這一點(diǎn)與V i c t r e x 的原料單體路線相比，其經(jīng)濟(jì)效益必將更具有競(jìng)爭(zhēng)力。在國(guó)際上聚芳醚酮新品開(kāi)發(fā)過(guò)程中，還采用不同單體結(jié)構(gòu)共聚來(lái)提高產(chǎn)品的性能。比如含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)共

18、聚、聚酰亞胺共聚【5 J 、聚醚砜酮共聚∞J 、含氟聚合物嵌段共聚等。6 聚芳醚酮的用途6 ．1 航空航天工業(yè)P E E K 一問(wèn)世就被作為一種軍工材料應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，可以替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機(jī)零部件，由于密度小，加工性能好，可以直接加工成精細(xì)度要求高的大型部件。由于其良好的耐水解性和耐腐蝕性，可用于制造飛機(jī)外部零件；P E E K 本身具有優(yōu)異的阻燃性，燃燒時(shí)的發(fā)煙量和有毒氣體的釋放量少，因此常被用來(lái)制造飛機(jī)內(nèi)部零件。此

19、外，還可以制作火箭用電池槽、螺栓、螺母及火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的零部件等。6 ．2 電子電氣領(lǐng)域P E E K 具有優(yōu)良的電氣性能，是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作環(huán)境條件下，仍能保持良好的電絕緣性，因此電子電氣領(lǐng)域逐漸成為P E E K 的第二大應(yīng)用領(lǐng)域之一。由于P E E K 本身純度很高，力學(xué)和化學(xué)性能穩(wěn)定，因此其在硅片加工過(guò)程中的污染得到降低。用于電子元器件外殼，由于耐熱溫度高，因此不僅能夠使用溫度較高的無(wú)鉛焊錫，而且還可

20、實(shí)現(xiàn)電子元器件的無(wú)鹵化。P E E K 常被用來(lái)制造晶圓承載器、電子絕緣膜片及各種連接器件、太陽(yáng)能卡匣產(chǎn)品、連接器、印刷電路板、高溫接插件等。另外，P E E K 還可應(yīng)用于斗g ／L 級(jí)超純水的輸送、儲(chǔ)存設(shè)備，如管道、閥門(mén)、泵和容器等。6 ．3 醫(yī)療“ 1P E E K 除用于生產(chǎn)滅菌要求高、需反復(fù)使用的手術(shù)和牙科設(shè)備( 如牙齒咬合棒) 及制作一些精密醫(yī)療儀器外，最高級(jí)的應(yīng)用是替代金屬作人造骨骼。用P E E K 制作的人造骨除具有質(zhì)

21、輕、無(wú)毒、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)外，還是與人體骨骼最接近的材料，可與肌體有機(jī)結(jié)合，所以用P E E K 代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域一個(gè)非常重要的應(yīng)用，具有深遠(yuǎn)的意義和價(jià)值，其潛在的應(yīng)用前景十分誘人。I n v i b o 公司專(zhuān)注于P E E K 在人體醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。6 ．4 電力能源P E E K 具有耐高溫、不易水解、耐輻射等特性，所以用其制作的電纜線圈骨架等已成功地應(yīng)用于核電站。在石油勘探與開(kāi)采工業(yè)中，P E E K 可用

22、于制造開(kāi)采機(jī)械涉及的特殊幾何尺寸的探頭，其售價(jià)十分高昂。6 ．5 機(jī)械工業(yè)通過(guò)注塑工藝，使用聚合物替代現(xiàn)有的金屬制造齒輪具有很多益處，如可以減輕質(zhì)量、降低噪聲，還可以降低制造成本等。P E E K 常用來(lái)制作壓縮機(jī)閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵體、閥門(mén)部件、渦流泵的葉輪，可部分替代價(jià)格昂貴的哈氏合金及鈦合金磁力泵、屏蔽泵和易泄漏的機(jī)械密封離心泵。6 ．6 汽車(chē)工業(yè)利用P E E K 良好的耐摩擦性能和力學(xué)性能，可以作為金屬不銹鋼和鈦