暗區(qū)表面光接枝化學(xué)及技術(shù)研究.pdf

1、二苯甲酮(BP)在紫外光照下激發(fā)并奪取活潑氫的反應(yīng)是一個典型的光還原反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于表面光接枝及光聚合領(lǐng)域。但是，到目前為止，BP的光還原反應(yīng)被公認(rèn)為僅發(fā)生在紫外光直接照射區(qū)域。這使得該反應(yīng)在被應(yīng)用于表面光接枝時受到了較大限制，對那些在紫外光照下不穩(wěn)定的材料及一些因結(jié)構(gòu)復(fù)雜而不能使每個面受到均勻光照的材料無能為力。另外，當(dāng)該反應(yīng)應(yīng)用于光聚合領(lǐng)域時，對一些單體及聚合物在紫外光照下不穩(wěn)定的體系同樣不適用。因此，若能使BP的激發(fā)與奪氫還原反

2、應(yīng)分離在兩個不同區(qū)域發(fā)生，則以上問題均能得到很好解決。本文利用一種自制的反應(yīng)器實現(xiàn)了將BP光還原反應(yīng)分隔在不同區(qū)域進行的想法，發(fā)現(xiàn)了所謂的“暗區(qū)光還原反應(yīng)”；并且在研究暗區(qū)光還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對其在光接枝領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了詳細(xì)的分析探討，提出了“暗區(qū)光接枝聚合反應(yīng)”。由于暗區(qū)光還原反應(yīng)及暗區(qū)光接枝聚合反應(yīng)中激發(fā)態(tài)BP遷移距離受到濃差擴散速率的限制，本文中還發(fā)明了一種循環(huán)反應(yīng)裝置，依靠蠕動泵的推動來提高激發(fā)態(tài)BP的遷移速率，并在此基礎(chǔ)上提

3、出了“遠(yuǎn)程暗區(qū)光還原反應(yīng)”和“遠(yuǎn)程暗區(qū)光接枝聚合反應(yīng)”。主要工作如下： 1.暗區(qū)光還原反應(yīng)在以低密度聚乙烯(LDPE)膜作基材的情況下，在特制的反應(yīng)器中將BP光還原反應(yīng)中的激發(fā)與奪氫反應(yīng)分隔在光照區(qū)和暗區(qū)進行，從而實現(xiàn)“暗區(qū)光還原反應(yīng)”。 自制了一個罐狀石英反應(yīng)器，將一塊鋁箔水平放置于反應(yīng)器內(nèi)，再在反應(yīng)器中放入適量固態(tài)BP，同時在鋁箔下方固定好高分子膜。將反應(yīng)器放在紫外燈的照射下，水平放置的鋁箔遮擋住垂直入射的紫外光，在

4、其下方形成一個不受紫外光照射的暗區(qū)，而未受到鋁箔遮擋的區(qū)域則處于紫外光的直接照射下，形成一個與暗區(qū)直接相連的光照區(qū)。BP在光照區(qū)受到紫外光照并被激發(fā)，然后受到激發(fā)的BP分子由于光照區(qū)與暗區(qū)濃度的不同而擴散到暗區(qū)，一部分激發(fā)態(tài)BP分子到達(dá)高分子材料表面奪取活潑氫。因此，BP的光還原反應(yīng)就被分隔在明暗兩區(qū)分別進行。70℃下反應(yīng)60min后，距光照區(qū)2cm處的LDPE膜質(zhì)量較反應(yīng)前增加了0.11mg，并且紫外分析顯示，反應(yīng)后的膜上在254nm

5、處出現(xiàn)了明顯的苯環(huán)吸收峰，同時，在反應(yīng)后膜的紅外吸收譜圖中1601.44cm-1和1022.33cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩峰，分別歸屬于苯環(huán)和C-O鍵的特征吸收。這些數(shù)據(jù)證實了暗區(qū)中BP光還原反應(yīng)的發(fā)生。隨著反應(yīng)時間的延長以及反應(yīng)溫度的升高，基材質(zhì)量逐漸增大。隨著聚合物基材到光照區(qū)距離的增加，基材質(zhì)量的增加逐漸變小。當(dāng)距離增大到6cm以外時，基材質(zhì)量增加不再明顯。 2.暗區(qū)光接枝聚合反應(yīng)實施過程與暗區(qū)光還原反應(yīng)類似，不同之處在于，光照步

6、驟中同時加入了接枝單體。通過該反應(yīng)可以直接在不受紫外光照的聚合物表面接枝上單體聚合物鏈，從而達(dá)到對聚合物改性的目的。 暗區(qū)光接枝技術(shù)，從BP在遷移過程中所處相態(tài)的不同可分為氣相法和液相法。在氣相法中，BP是以蒸氣分子的形式從光照區(qū)向暗區(qū)擴散的；而在液相法中，BP是溶解在適當(dāng)溶劑中進行擴散的。 在70℃下，以BP為光引發(fā)劑、AA為單體時成功地通過氣相暗區(qū)接枝法對放置在距離光照區(qū)2cm處的LDPE膜實施改性。反應(yīng)60min后

7、，膜質(zhì)量增加0.37mg；且其紅外光譜顯示，在1708cm-1出現(xiàn)了羧基的振動吸收峰；膜表面水接觸角由反應(yīng)前的100°降低到67°。 暗區(qū)光接枝反應(yīng)中，隨著光照時間的延長，接枝密度逐漸增加；反應(yīng)溫度的增高以及光照強度的增加，有利于接枝反應(yīng)的進行；隨著高分子材料距光照區(qū)距離的增加，接枝反應(yīng)速率迅速降低，當(dāng)距離增加到6cm時，接枝密度降到0.05mg/cm2左右，水接觸角僅降低到92°，膜表面親水性改善不明顯。 3.遠(yuǎn)程暗區(qū)

8、光還原反應(yīng)實驗中，自制了一個連續(xù)反應(yīng)裝置，用硅膠管將盛放有固態(tài)BP的U形管、蠕動泵、石英管及盛放高分子膜的反應(yīng)槽循環(huán)連接，并將石英管置于紫外燈箱中，其余部分均在燈箱外。蠕動泵的作用是推動BP蒸氣或溶液進行循環(huán)流動。當(dāng)紫外燈打開時，流經(jīng)石英管的BP分子受到紫外光照并被激發(fā)，激發(fā)后的BP分子再在蠕動泵的推動下進入盛放高分子膜的反應(yīng)槽中并奪取膜表面活潑氫。依此，BP的光還原反應(yīng)被從空間及時間上分隔開來。當(dāng)放置于距燈箱100cm處的LDPE膜，

9、在90℃于上述反應(yīng)器中反應(yīng)90min后發(fā)現(xiàn)膜質(zhì)量增加了0.17mg，并且在其紫外分析譜圖中發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰，這說明BP在距離光照區(qū)100cm的位置仍然發(fā)生了光還原反應(yīng)。而且，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、到光照區(qū)的距離對膜質(zhì)量的增加有與暗區(qū)光還原反應(yīng)中相同的影響。 4.遠(yuǎn)程暗區(qū)光接枝聚合反應(yīng)本文在研究遠(yuǎn)程暗區(qū)光還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對其在光接枝領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了詳細(xì)的分析探討，重點考察了反應(yīng)時間、高分子基材到光照區(qū)的距離以及流體的流速等因素

10、對接枝聚合反應(yīng)的影響。 在研究過程中，先后對BP和2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)兩種光引發(fā)劑，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等四種單體，LDPE膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、流延聚丙烯(CPP)膜、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚碳酸酯(PC)板、聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯無紡布等八種基材進行了考察，發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)程暗區(qū)光接枝技術(shù)具有較廣的實用性，對常用奪氫

11、型引發(fā)劑、自由基接枝型單體以及具有活潑氫的高分子材料均適用。 5.(遠(yuǎn)程)暗區(qū)表面光接枝技術(shù)在分離膜表面改性中的應(yīng)用為了進一步檢驗(遠(yuǎn)程)暗區(qū)表面光接枝技術(shù)的普適性，在文中對其在核孔膜及中空纖維膜等兩類分離膜改性上的應(yīng)用進行了研究。 1)在以BP為引發(fā)劑和AA為接枝單體時，考察了氣相暗區(qū)光還原反應(yīng)與后續(xù)熱接枝反應(yīng)對PET核孔膜接枝改性的情況。在70℃下于暗區(qū)光還原反應(yīng)裝置中反應(yīng)60min后發(fā)現(xiàn)膜質(zhì)量增加了0.1346％，

12、90℃在20v.-％AA水溶液中反應(yīng)30min后膜的質(zhì)量有了進一步的增加(2.0188％)。并且，熱接枝反應(yīng)后膜表面及孔的內(nèi)表面形貌均有了明顯的改變，出現(xiàn)了一些顆粒狀物質(zhì)。這表明核孔膜內(nèi)外表面性質(zhì)均得到了改善。由此可以證實，暗區(qū)表面光接枝技術(shù)的確可以克服材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)帶來的不利影響，使各部分都能較均勻的接枝改性，即使對微米級尺寸也適用。 2)遠(yuǎn)程暗區(qū)光接枝聚合還被應(yīng)用于中空纖維膜的改性。當(dāng)以BP作引發(fā)劑、聚砜(PS)中空纖維膜作基

13、材時，膜在70℃下反應(yīng)60min后質(zhì)量增加了0.1362％，并且在其紅外譜圖上3386.79cm-1處發(fā)現(xiàn)了O-H鍵的吸收峰，這均可以說明在PS膜表面成功種上了休眠基團。當(dāng)引入休眠基的中空纖維膜在30v.-％的AM水溶液中于90℃下反應(yīng)30min后，膜的質(zhì)量有了進一步的增加(3.1658％)。另外，在膜的表面元素分析(XPS)譜圖中發(fā)現(xiàn)了N元素，這表明在膜表面的確接枝了一層聚丙烯酰胺(PAM)。與此同時，中空纖維膜的純水通量從改性前的1