綠色氧化甲苯制備甲酚的研究.pdf

1、甲酚是重要的精細(xì)化工中間體，以它為原料而生產(chǎn)的有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料中。單一的甲酚具有更多的用途，目前質(zhì)量較好的單一甲酚一直供不應(yīng)求，具有很高的市場價(jià)值。制備甲酚的方法很多，以甲苯為原料直接氧化制備甲酚是目前研究的熱點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。本文研究了以甲苯為原料，以自制Al-TPP和卟啉為催化劑，以過氧化物和氧氣為氧化劑制備甲酚的反應(yīng)。反應(yīng)過程分別使用不同類型過氧化物，包括雙氧水、過氧化叔丁醇（TBHP）、過氧化環(huán)己酮（

2、CYHPO），探索了不同的氧化體系羥基化甲苯生成甲酚的反應(yīng)，通過氣相色譜定量測定了不同反應(yīng)的產(chǎn)率，NMR等認(rèn)證產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，探索生成單一甲酚選擇性較高的反應(yīng)體系。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴以雙氧水為氧化劑，在不添加溶劑的情況下與甲苯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙酸對(duì)提高甲苯轉(zhuǎn)化率有一定效果，乙酸用量為0.019當(dāng)量（相對(duì)于甲苯）時(shí)效果最好，約能將甲苯轉(zhuǎn)化率提高10%。之后本文探討了溶劑對(duì)甲苯羥基化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)反應(yīng)生成甲

3、酚的選擇性有重要影響。使用自制Al-TPP催化劑在溫和條件下，以過氧化氫為氧化劑，生成對(duì)甲酚的最佳溶劑為叔丁醇，生成鄰甲酚的最佳溶劑為乙腈。以叔丁醇為溶劑為例，優(yōu)化反應(yīng)條件，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為4.7%，此時(shí)過氧化氫的有效利用率達(dá)到36.8%。在此最佳條件下，將溶劑替換為乙腈，得到甲苯轉(zhuǎn)化率為3.3%，此時(shí)過氧化氫利用率為28.9%，鄰甲酚選擇性90%以上。⑵分別以TBHP和CYHPO以及氧氣作為氧化劑以氧化甲苯。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)羥基化所需能

4、量較高，而TBHP的氧化性不夠強(qiáng)，難以使苯環(huán)羥基化，甲苯的轉(zhuǎn)化率太低。而以CYHPO為氧化劑得到了比較滿意的結(jié)果，CYHPO的有效利用率可達(dá)34.4%。溶劑對(duì)反應(yīng)影響很大，加入不同的溶劑，甲苯轉(zhuǎn)化率不同，產(chǎn)物也不同，乙腈是效果最好的溶劑，主要生成鄰甲酚；氧化劑的量也對(duì)轉(zhuǎn)化率有影響，氧化劑越多，轉(zhuǎn)化率越高，但氧化劑有效利用率下降；反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的發(fā)生至關(guān)重要，溫度低時(shí)，反應(yīng)幾乎不發(fā)生，溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)較好。⑶以二氧化鈦負(fù)載氯代四苯基