鄰甲酚綠色催化羥化研究.pdf

1、多相催化反應(yīng)是催化研究中的重要課題之一，已經(jīng)取得很大的發(fā)展。酚類化合物是重要的工業(yè)原料，一般需間接合成，生產(chǎn)過(guò)程比較復(fù)雜。理論上，用綠色氧化劑空氣、氧、雙氧水等直接羥化生成酚是可行的。近年來(lái)，關(guān)于苯直接羥化制苯酚和苯酚直接羥化制苯二酚的研究很多，而其他取代酚的進(jìn)一步羥化的研究卻很少報(bào)導(dǎo)。由于取代基的定位效應(yīng)，想在非優(yōu)惠處取代則選擇性非常差，因此，取代酚的進(jìn)一步羥化是極具經(jīng)濟(jì)效益但難度很大的研究課題。其中，甲酚的羥化衍生物一甲基二酚是重要

2、的精細(xì)化工中間體，附加值相當(dāng)高。 羥基自由基直接取代苯環(huán)上的氫原子是最具工業(yè)潛力的工藝路線，而直接羥化的關(guān)鍵是催化劑的選擇。本論文研究了新型材料羥基磷酸銅(Cu<,2>(OH)PO<,4>)的制備條件，并以自制的CU<,2>(OH)PO<,4>為催化劑，研究了鄰甲酚直接羥基化合成甲基苯二酚的工藝路線，進(jìn)而針對(duì)羥基化過(guò)程中底物(鄰甲酚)深度氧化的問(wèn)題，通過(guò)引入偶合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鄰甲酚無(wú)焦油的潔凈羥化。結(jié)果表明，催化劑羥基磷酸銅制備成本較

3、低，合成工藝簡(jiǎn)單，催化活性突出。鄰甲酚直接羥基化合成甲基苯二酚是極具工業(yè)前景的合成精細(xì)化學(xué)品的工藝路線。 采用水熱合成法制備羥基磷酸銅催化劑，研究了原料乙二胺、磷酸、乙酸銅、水的配比對(duì)催化劑制備的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)，優(yōu)化制備條件，并且獲得水熱合成法制備催化劑的穩(wěn)定條件，羥基磷酸銅制備的較好條件為：乙二胺：磷酸：醋酸銅：水(摩爾百分比)=0．24：2．28：1．74：95．74。然后，通過(guò)XRD測(cè)試、紅外、熱重分析、電鏡

4、等方法對(duì)催化劑羥基磷酸銅進(jìn)行了一系列的表征和活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，羥基磷酸銅催化劑對(duì)鄰甲酚羥化反應(yīng)具有較高的催化活性。 以自制的羥基磷酸銅為催化劑，對(duì)鄰甲酚羥化合成甲基苯二酚的工藝進(jìn)行了研究。探討了溶劑種類和用量、催化劑用量、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及過(guò)氧化氫的滴加速率對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，得出羥化效果較好的工藝條件：乙酸水溶液作溶劑，催化劑與鄰甲酚的質(zhì)量比為1：20，鄰甲酚與過(guò)氧化氫的摩爾比為1：1，溶劑用量為10ml(0．2g

5、鄰甲酚)，攪拌加熱到70℃，反應(yīng)時(shí)間為1．5h，在此適宜操作條件下，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率為70～90﹪，總選擇性為14．59﹪。 在優(yōu)化的工藝條件基礎(chǔ)上，對(duì)羥基化反應(yīng)過(guò)程中鄰甲酚深度氧化進(jìn)行了研究，通過(guò)引入競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的方法抑制焦油的產(chǎn)生。利用二甲亞砜為偶合劑，實(shí)驗(yàn)過(guò)程顯示，當(dāng)反應(yīng)體系中沒(méi)有加入偶合反應(yīng)試劑時(shí)，當(dāng)加入過(guò)氧化氫后，反應(yīng)液很快變棕色，最終變成黑色，在最終的產(chǎn)物中，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了大量的焦油。當(dāng)加入一定量的偶合反應(yīng)試劑后，溶液始終