金屬有機(jī)框架化合物的設(shè)計(jì)合成及其在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuki反應(yīng)和Heck反應(yīng)是用于形成C-C鍵的最有力的工具之一，在學(xué)術(shù)和工業(yè)上很有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。因?yàn)殁Z既是貴金屬又是重金屬，所以從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境兩方面考慮都必須開發(fā)能充分利用每個(gè)鈀活性位點(diǎn)的鈀催化劑，并且具備優(yōu)異的可回收性能，同時(shí)也要抑制鈀金屬的浸出，以降低催化劑成本和對(duì)環(huán)境的污染。
　　金屬有機(jī)框架化合物MOFs具有均一可調(diào)的孔徑和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，表面易于修飾、比表面積大、熱穩(wěn)

2、定性高、機(jī)械性能穩(wěn)定，是負(fù)載型催化劑最有潛力和最理想的載體材料之一。
　　本論文根據(jù)交叉偶聯(lián)反應(yīng)特點(diǎn)和需求，以及金屬有機(jī)框架材料在非均相催化方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)合成了用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的金屬有機(jī)框架鈀催化劑。
　　研究?jī)?nèi)容分為以下兩部分:
　　(1)通過后合成修飾的策略設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)系列的以鋯為金屬頂點(diǎn)的混合配體
　　金屬有機(jī)框架化合物MOFs鈀催化劑（UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-

3、Pd系列）。先合成的混合配體MOFs（UiO-66-Mix和UiO-67-Mix）性能非常穩(wěn)定，即使經(jīng)過后合成修飾其結(jié)構(gòu)完整性也幾乎沒有損失。非均相MOFs鈀催化劑UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd中引入的活性中心的密度是可控的，正是通過調(diào)節(jié)混合配體MOFs合成過程中混合配體中含有官能團(tuán)的配體的進(jìn)料比例來實(shí)現(xiàn)的。所得到的非均相UiO-66-Mix-PI-Pd和UiO-67-Mix-PI-Pd催化劑對(duì)Suz

4、uki和Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)都顯示出優(yōu)良的催化活性，交叉偶聯(lián)反應(yīng)同時(shí)受非均相催化劑的金屬含量密度和MOFs孔隙率的雙重影響，其中具有低的鈀含量和高表面積的UiO-67-3-PI-Pd催化劑表現(xiàn)最優(yōu)，而且UiO-67-3-PI-Pd催化劑在各種各樣的不同取代基的反應(yīng)底物上的成功應(yīng)用證明了它以非常少的鈀的使用量(0.054mol％ Pd)在Suzuki和Heck反應(yīng)中合成各種不同官能的聯(lián)苯和苯乙烯衍生物的普遍性。UiO-67-3-PI-Pd

5、催化劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高孔隙率、高活性、高達(dá)十倍的可重復(fù)使用性、環(huán)境友好的溶劑體系中溫和的條件下短的反應(yīng)時(shí)間等，所以非均相UiO-67-3-PI-Pd催化劑對(duì)于Suzuki和Heck反應(yīng)是綠色的高效的催化劑。
　　(2)在上一章的優(yōu)化結(jié)論下，進(jìn)一步選擇α二亞胺作為與活性位點(diǎn)結(jié)合的混合配體，使用鋯作為金屬頂點(diǎn)，合成了一種性能更穩(wěn)定的混合配體MOF(UiO-67-MixDiimine)，利用α二亞胺結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的特殊性，后合成修飾

6、步驟進(jìn)一步縮減，后修飾過程中金屬有機(jī)框架的晶體結(jié)構(gòu)完整性和多孔性得到最大限度的保護(hù)，得到性質(zhì)更加優(yōu)良的UiO-67-MixDiimine-Pd催化劑。通過調(diào)節(jié)混合配體MOFs合成過程中混合配體中含有官能團(tuán)的配體的進(jìn)料比例，得到一系列不同鈀含量密度的UiO-67-MixDiimine-Pd催化劑，通過對(duì)比試驗(yàn)，UiO-67-33％MixDiimine-Pd催化劑達(dá)到了最優(yōu)的比表面積和鈀密度的協(xié)調(diào)。進(jìn)一步將UiO-67-33％MixDiim