殼聚糖-二氧化硅核殼型多孔復(fù)合微球負(fù)載鈀催化劑的制備與性能研究.pdf

1、鈀催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，是一類重要的構(gòu)建碳碳鍵的有機(jī)合成反應(yīng)，是目前合成取代炔烴和大共軛炔烴的首選方法。近年來，這類反應(yīng)的主要發(fā)展方向，集中在制備出更高效的負(fù)載型鈀催化劑。將貴金屬鈀負(fù)載于功能載體上，方便其回收循環(huán)利用，最終有利于減少鈀的消耗量。本研究以微流控技術(shù)為平臺(tái)，開發(fā)制備了一種理想的貴金屬鈀的載體材料，即殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復(fù)合微球。以該功能微球?yàn)檩d體，成功制備了負(fù)載型鈀催化劑，并應(yīng)用于一系列Sonog

2、ashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。主要研究內(nèi)容如下:
　　第一章的主要內(nèi)容是介紹本論文的研究背景和理論基礎(chǔ)。簡單闡述了鈀催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)的基本原理和發(fā)展?fàn)顩r，殼聚糖-二氧化硅復(fù)合材料在催化劑載體方向的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，以及微流控技術(shù)對(duì)制備核殼結(jié)構(gòu)微液滴方面特有的優(yōu)勢(shì)等。最后闡述了本論文的關(guān)鍵科學(xué)問題和研究思路。
　　第二、三章的內(nèi)容是殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復(fù)合微球負(fù)載納米鈀催化劑的制備和表征，負(fù)載型催化劑的

3、制備分為載體制備和貴金屬鈀負(fù)載兩部分。
　　載體制備方面，殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復(fù)合微球，是以殼聚糖為內(nèi)核，二氧化硅為殼層的、孔隙率達(dá)81.15％的載體材料。在雙重同軸環(huán)管微通道中產(chǎn)生的微液滴，在凝固浴中進(jìn)行收集和預(yù)固化，這一過程利用的是殼聚糖分子的氨基與凝固浴內(nèi)戊二醛分子之間的化學(xué)交聯(lián)作用;預(yù)固化的同時(shí)，硅溶膠自身的凝膠化反應(yīng)也在緩慢進(jìn)行，最終將微液滴固化成微球。載體中的殼聚糖成分，一方面用于預(yù)固化，另一方面用于后期與鈀離子

4、的化學(xué)螯合;硅溶膠成分，一方面用于凝膠化，另一方面殼層的二氧化硅可以保護(hù)內(nèi)核，避免殼聚糖分子與戊二醛分子的過度交聯(lián)，為后期鈀的負(fù)載保留足夠的吸附位點(diǎn)，另外，二氧化硅也可以增強(qiáng)微球的機(jī)械強(qiáng)度，避免反應(yīng)過程中外在因素對(duì)負(fù)載在材料上的鈀造成損失。
　　貴金屬鈀的負(fù)載方面，多孔復(fù)合微球?qū)︹Z離子的吸附過程契合擬二級(jí)模型，說明殼聚糖與鈀離子之間的化學(xué)螯合過程是吸附速率控制步驟;吸附效果契合Langmuir單分子層吸附模型，證明主要吸附力屬于化

5、學(xué)作用，最大吸附量達(dá)到130.04 mg/g，而物理吸附量基本可以忽略。吸附于功能載體上的鈀離子，經(jīng)硼氫化鈉還原為鈀單質(zhì)，其納米顆粒粒徑集中分布在2-3 nm，且單分散性良好，晶格清晰可見，間距約0.24 nm，對(duì)應(yīng)于貴金屬鈀的主催化晶面(111)。
　　第四章的主要內(nèi)容是，殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復(fù)合微球負(fù)載鈀催化劑，被應(yīng)用于一系列Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。在示例反應(yīng)——4-碘代苯乙酮與苯乙炔的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，每2

6、mmol4-碘代苯乙酮僅需要5 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％負(fù)載型鈀催化劑，實(shí)際貴金屬鈀的用量僅為50μg，反應(yīng)收率可達(dá)到98.9％。經(jīng)循環(huán)利用8次后，收率仍然保持98％以上，鈀納米顆粒依然單分散性良好，幾乎沒有團(tuán)聚。而反應(yīng)剩余液中，流失的鈀含量僅為0.072 ppm，可以忽略不計(jì)。證明了功能載體上的殼聚糖與貴金屬鈀之間，結(jié)合力較強(qiáng)，鈀不易從載體上脫落，這增強(qiáng)了貴金屬催化劑的循環(huán)利用效果，同時(shí)避免了產(chǎn)物或廢液中的貴金屬殘留?？梢酝茢?，本研究中制備