CeO-,2-(110)表面氧空位及Pt-,3-Ni(111)表面的催化特性的第一性原理研究.pdf

1、隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算物理在物理研究中已經(jīng)占有越來(lái)越重要的地位。其中，密度泛函方法由于計(jì)算量適中、計(jì)算精度較高，已成為計(jì)算物理領(lǐng)域中最重要的理論方法之一。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算程序包VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)對(duì)兩類重要的催化劑材料進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)模擬研究： (1)CeO2(110)表面空位缺陷的研究 二氧化鈰具有較高的儲(chǔ)氧/

2、釋氧能力、較強(qiáng)的氧化-還原性能，成為備受人們關(guān)注的清潔能源催化劑材料之一，尤以在環(huán)保領(lǐng)域的催化劑中的應(yīng)用最為常見(jiàn)，如二氧化鈰被用作汽車尾氣處理三元催化劑(TWC)的重要添加劑，氫能源純化催化劑，中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)材料。二氧化鈰表面氧空位及氧空位團(tuán)簇是決定其化學(xué)活性的關(guān)鍵，對(duì)其形成機(jī)理的研究，有助于改善三元催化劑的低溫活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，對(duì)提高三元催化劑的效率、降低制造成本，滿足日益嚴(yán)格的尾氣低排放法規(guī)等，具有重

3、要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。 在近幾年有關(guān)CeO2表面孤立氧空位研究的基礎(chǔ)上，本文對(duì)CeO2(110)表面上的氧空位對(duì)兒(oxygen vacancy pair)的形成進(jìn)行了研究。首先對(duì)各種可能的氧空位對(duì)兒構(gòu)型進(jìn)行了系統(tǒng)的理論模擬，得到了最容易形成的氧空位對(duì)兒構(gòu)型。其次對(duì)這些氧空位對(duì)兒的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫和電子弛豫雙重因素決定了氧空位對(duì)兒構(gòu)型的穩(wěn)定性。 (2)Pt3Ni(111)表面催化特性的研究

4、 當(dāng)前，隨著人們對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染的關(guān)注程度越來(lái)越高，新型清潔能源材料是人們努力尋找的目標(biāo)。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化快，轉(zhuǎn)化效率高，無(wú)污染等特點(diǎn)，成為解決上述難題的新型能源之一。低溫燃料電池，包括質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池，被認(rèn)為是最有希望代替可移動(dòng)和固定電器所用的內(nèi)燃機(jī)和電池的技術(shù)。傳統(tǒng)上低溫燃料電池的電極催化劑材料主要由Pt構(gòu)成。鉑的價(jià)格昂貴，資源匱乏，且對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)的效率低下，容易產(chǎn)生CO中毒，因此

5、PEMFC的成本很高，其廣泛應(yīng)用受到了很大限制。降低貴金屬催化劑用量，尋找廉價(jià)催化劑，提高電極催化劑性能成為電極催化劑研究的主要目標(biāo)。Pt基合金(PtNi合金，PtCo合金，PtFe合金，PtMo合金等)顯示了比純Pt更優(yōu)越的催化活性，因此成為當(dāng)前人們研究的重點(diǎn)之一。最近，人們發(fā)現(xiàn)具有Pt皮膚的Pt3Ni(111)合金表面具有非常高的催化活性，如對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)，比純Pt(111)表面的催化活性高10倍，比當(dāng)前在質(zhì)子交換膜中用的P

6、t/C的催化活性高100倍。但其催化機(jī)理還沒(méi)有完全被人們理解，因此對(duì)于這種催化劑具有高催化活性的機(jī)理研究無(wú)疑是很有意義的。 對(duì)于具有Pt-皮膚的Pt3Ni催化劑，我們從電子結(jié)構(gòu)及其與反應(yīng)物的成鍵特點(diǎn)等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。首先研究了具有Pt皮膚的Pt3Ni催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)具有Pt皮膚的Pt3Ni(111)合金表面d帶中心相對(duì)純PT(111)下降；然后研究了該表面對(duì)各種小分子的吸附作用，發(fā)現(xiàn)它對(duì)各種小分子體系的吸附較純P