多參考組態(tài)方法研究SO、C10與H-,2-S分子的勢(shì)能曲線（面）.pdf

1、本文采用高精度的從頭計(jì)算(ab initio)方法一多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)與含擴(kuò)散基的3個(gè)基組aug-cc-PVXZ(X=D，T，Q)計(jì)算了SO和ClO分子離子體系基電子態(tài)和三個(gè)低激發(fā)電子態(tài)的勢(shì)能曲線(PECs)，確定了平衡幾何結(jié)構(gòu)、離解能，并采用Feller擬合遞推方法得到了基函數(shù)為無窮大計(jì)算水平值。為了確定SO和ClO分子體系的基態(tài)，計(jì)算了∑與П對(duì)稱性的四個(gè)單重態(tài)及三重態(tài)，對(duì)四個(gè)態(tài)采用同一占據(jù)軌道計(jì)算，以便對(duì)它們的能量進(jìn)

2、行比較。通過Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)和最小二乘法擬合得到了SO和ClO分子離子體系各個(gè)電子態(tài)的解析勢(shì)能函數(shù)(APEF)，計(jì)算了解析勢(shì)能函數(shù)的二階、三階和四階力常數(shù)，并確定了各個(gè)電子態(tài)的光譜常數(shù)，包括諧振頻率ωe和非諧振頻率ωeXe，轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be，αe和Drot。同時(shí)，在所得勢(shì)能曲線的基礎(chǔ)上，通過解分子中核運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程，預(yù)測(cè)了SO和ClO分子離子體系各電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)，與現(xiàn)有的理論值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較。對(duì)于H2S體系，首先

3、采用采用MRCI方法及aug-cc-pvqz基組對(duì)H2S分子基態(tài)進(jìn)行全構(gòu)型能量?jī)?yōu)化。在綜合分析計(jì)算量和精確度后，從頭計(jì)算了大范圍的43000個(gè)能量點(diǎn)構(gòu)建了H2S基態(tài)(1A+)的勢(shì)能曲面。從頭計(jì)算的所有單點(diǎn)選取覆蓋了勢(shì)能面的大部分范圍，尤其在關(guān)鍵點(diǎn)附近稠密選點(diǎn)。基于從頭計(jì)算結(jié)果，以多體展開方法為基本思想，以兩體項(xiàng)和三體項(xiàng)為基礎(chǔ)構(gòu)建了該體系適當(dāng)?shù)慕馕龊瘮?shù)表達(dá)式。通過Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)和最小二乘法擬合得到了H2S基態(tài)的解析勢(shì)