大分子的動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、用量子力學(xué)的方法理解化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律、研究分子的物理化學(xué)特性是原子分子物理研究的重要課題之一。 本文分兩大部分，第一部分是用半剛性振轉(zhuǎn)靶(SVRT)模型研究多原子分子反應(yīng)，第二部分是生物大分子的共軛帽分子分割法(MFCC)的理論計(jì)算研究。 在過去的二十年中，量子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論得到了極大發(fā)展，已經(jīng)可以對(duì)四原 子反應(yīng)體系進(jìn)行嚴(yán)格的全量子計(jì)算。然而，在化學(xué)和生物等領(lǐng)域往往涉及更多個(gè)原子的反應(yīng)，目前還不能對(duì)超過四原

2、子的反應(yīng)體系進(jìn)行全維的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。 為了對(duì)多原子分子反應(yīng)進(jìn)行定量的動(dòng)力學(xué)計(jì)算，可以采用約化維數(shù)的方法來降低計(jì)算難度，如絕熱修正法、固定幾何性質(zhì)近似法、以及量子一經(jīng)典力學(xué)方法等。 本文采用紐約大學(xué)張?jiān)鲚x教授提出的一種約化維數(shù)模型一半剛性振轉(zhuǎn)靶模型來研究多原子分子反應(yīng)。 半剛性振轉(zhuǎn)靶模型將反應(yīng)分子(靶分子)看作由兩部分組成，在反應(yīng)過程中兩部分各自保持剛性，兩部分之間的距離可以發(fā)生變化，同時(shí)兩部分可以繞共同分子軸轉(zhuǎn)動(dòng)。此時(shí)

3、靶分子可以看作一個(gè)半剛性的振轉(zhuǎn)子，它的空間運(yùn)動(dòng)可視為一個(gè)非對(duì)稱轉(zhuǎn)子的運(yùn)動(dòng)，包括-維相對(duì)運(yùn)動(dòng)(振動(dòng))和轉(zhuǎn)動(dòng)。由于它考慮了空間轉(zhuǎn)動(dòng)，所以SVRI模型能夠正確地體現(xiàn)反應(yīng)體系的立體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這一點(diǎn)對(duì)研究多原子分子反應(yīng)非常重要。此模型特別適合用于靶分子中有一個(gè)較弱的鍵，且反應(yīng)結(jié)束后此鍵斷開的反應(yīng)體系。運(yùn)用SVRI模型，一般的雙多原子-多原子分子反應(yīng)體系，可將自由度約化為7個(gè)，單原子一多原子分子反應(yīng) 體系自由度可約化為4個(gè)。 本文研究了

4、單原子_多原子分子反應(yīng)的4個(gè)反應(yīng)體系，其中：在Garcia的勢(shì)能面上對(duì)O(<'3>P)+CH<,4>→｜CH<,3>+OH反應(yīng)進(jìn)行了4維的量子動(dòng)力學(xué)研究，計(jì)算了其初始基態(tài)、振動(dòng)激發(fā)態(tài)、轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的態(tài)態(tài)反應(yīng)幾率和散射截 面，發(fā)現(xiàn)Garcia勢(shì)能面上反應(yīng)閾能在0.6eV附近；反應(yīng)幾率在近能壘高度時(shí)有較可觀的值，說明量予隧道效應(yīng)明顯；反應(yīng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)明顯提高反應(yīng)幾率，但對(duì)反應(yīng)閾能的影響很?。悍磻?yīng)分子的振動(dòng)激發(fā)可以大幅度提高反應(yīng)幾率，同時(shí)使反

5、應(yīng)閾能明顯降低。有人在Modified JG勢(shì)能面上進(jìn)行過類似計(jì)算，算出的反應(yīng)幾率在平動(dòng)能0.43ev附近出現(xiàn)了一個(gè)峰，似乎不太合理，使用Garcia勢(shì)能面計(jì)算時(shí)這個(gè)峰消失了。但是Garcia勢(shì)能面給出的反應(yīng)幾率偏低，這是因?yàn)镚arcia勢(shì)能面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與準(zhǔn)確的勢(shì)能面有較大差距。Garcia勢(shì)能面是使用變分過渡態(tài)理論(VTST)計(jì)算出的速率常數(shù)進(jìn)行調(diào)整得到的，而變分過渡態(tài)理論主要研究勢(shì)的反應(yīng)路徑和鞍點(diǎn)，未考慮勢(shì)的整體性質(zhì)。更好的量子動(dòng)力

6、學(xué)計(jì)算結(jié)果需要更準(zhǔn)確的從頭算勢(shì)。我們還將SVRT模型應(yīng)用于碳組氫化物與氫原子反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。計(jì)算了H+SiH<,4>→SiH<,3>+H<,2>和H+GeH<,4>→GeH<,3>+H<,2>兩反應(yīng)體系，并與 H十CH<,4>→CH<,3>十H<,2>的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。發(fā)現(xiàn)碳族三種元素氫化物(X=C、Si、Ge)與氫反應(yīng)的熱速率常數(shù)依次增大，可知它們的穩(wěn)定性越來越低；從反應(yīng)幾率曲線上可以看出，X=C時(shí)曲線呈強(qiáng)烈的震蕩趨勢(shì)，而X=S

7、i、Ge時(shí)震蕩變得緩和。 我們還研究了H+CD<,4>→CD<,3>→HD反應(yīng)，實(shí)際上該反應(yīng)是H+CH<,4>→CH<,3>+H<,2>反應(yīng)中用同位素D代替H,計(jì)算結(jié)果表明總散射截面減小10-15％，其原因很明顯，D比H重。上述幾種反應(yīng)有以下共同的特點(diǎn)： 1．反應(yīng)的量子隧道效應(yīng)明顯。 2．反應(yīng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)幾率有較大貢獻(xiàn)，但基本不影響反應(yīng)閾能。 3．反應(yīng)分子的振動(dòng)激發(fā)可以大幅度提高反應(yīng)幾率，同時(shí)使反應(yīng)閾明顯降

8、低。隨著對(duì)實(shí)際應(yīng)用興趣的增強(qiáng),人們對(duì)生物大分子的動(dòng)力學(xué)研究越來越重視。但對(duì)蛋白質(zhì)這樣的生物大分子，由于所包含的原子個(gè)數(shù)太多，進(jìn)行全量子力學(xué)計(jì)算是現(xiàn)有量子化學(xué)計(jì)算方法和計(jì)算能力所不能達(dá)到的。有必要發(fā)展新的方法以擴(kuò)展可計(jì)算領(lǐng)域。共軛帽分子分割(MFCC)法將蛋白質(zhì)處理為一系列加了適當(dāng)?shù)墓曹椕钡膯蝹€(gè)的氨基酸片斷，各片段的物理量可以用量子化學(xué)軟件算出，整個(gè)蛋白質(zhì)的物理量由各片段的物理量組合而得到。本文將MFCC法應(yīng)用于生物大分子的研究，首次得到

9、了現(xiàn)在抗腫瘤研究中具有重要意義的p53蛋白和p16蛋白的電荷密度和靜電勢(shì)。 p53蛋白是由196個(gè)氨基酸3045個(gè)原子組成的生物大分子，應(yīng)用MFCC方法將p53蛋白的肽鏈切斷，每一切斷點(diǎn)插入一對(duì)共軛帽分子，本文的共軛帽分子為CH2R1co-NHCH2R2(R1，R2代表邊鏈)，得到196個(gè)加了帽子的氨基酸片段和195個(gè)共軛帽分子．空間XYZ方向各取100個(gè)計(jì)算格點(diǎn)，在B3IJYP／6-3lG水平分別算出各片段和共軛帽分子的各個(gè)量

10、，然后求出蛋白質(zhì)總的電荷密度和靜電勢(shì)。計(jì)算在linux Cluster上進(jìn)行，節(jié)點(diǎn)問通訊方式為MPI。 P16蛋白由146個(gè)氨基酸2393個(gè)原子組成，采用與處理p53類似的方法得到了其電荷密度和靜電勢(shì)p53是目前用量子力學(xué)方法算出電荷密度的最大蛋白質(zhì)，我們的結(jié)果在國(guó)際上尚屬首次報(bào)道。 精確確定分子系統(tǒng)的電荷密度和靜電勢(shì)既具有重要的基礎(chǔ)性也具有實(shí)際的應(yīng)用性。我們的工作為在量子水平對(duì)蛋白質(zhì)這樣的生物大分子進(jìn)行深入研究提供了基