PPO(MePEG)-b-PLLA嵌段共聚物的結晶行為.pdf

1、通過柔性聚乙二醇(MePEG)或低不飽和度聚醚多元醇(PPO)與左旋聚乳酸(PLLA)進行共聚改性,合成了一系列不同分子量的線型結晶-結晶MePEG-b-PLLA嵌段共聚物或三枝鏈非晶-結晶PPO-b-PLLA嵌段共聚物。在PEG晶態(tài)或PPO非晶態(tài)等受限條件下,研究了PLLA鏈段的結晶機制及結晶動力學和晶體形貌。基于聚合物成核-生長結晶理論,對可結晶PLLA鏈段在三枝鏈非晶態(tài)PPO鏈段受限作用下的結晶行為進行了研究。探討嵌段共聚物的復雜

2、結晶行為。從材料的微觀凝聚態(tài)結構、結晶熱力學、動力學等角度研究新型可降解PLLA基聚合物功能材料結構與性能的關系。并在此基礎上,開發(fā)了新型環(huán)境友好可降解PPO-b-PLLA聚醚酯形狀記憶新材料,對這類新型綠色可降解的聚醚酯形狀記憶材料的性能進行了試驗研究和理論初探。在下述幾個方面,文中著重進行了系統(tǒng)的理論和實驗研究:
　　選擇MePEG為大分子起始劑,通過與L-丙交酯開環(huán)聚合,合成了不同PLLA鏈段序列長度的MePEG-b-PLL

3、A線型嵌段共聚物。通過實驗溫度的控制,可得到單組分結晶或雙結晶的不同受限條件下聚合物凝聚態(tài)結構。在PEG結晶的條件下,PLLA鏈段生長的晶粒與PLLA均聚物的晶型相同,屬于正交晶系。但是,PLLA晶粒的側向尺寸遠低于PLLA均聚物晶粒的側向尺寸。通過精心設計雙結晶層膜樣品的制備和測試,減少線型MePEG-b-PLLA嵌段共聚物鏈間纏結,人為調(diào)控聚合物鏈的受限程度。與本體樣品相比,雙層膜PLLA晶體的側向尺寸比本體樣品中PLLA晶體的側向

4、尺寸大。
　　在分子受限狀態(tài)條件設計中,以PPO大分子起始劑,引發(fā)L-丙交酯開環(huán)聚合,分別合成了不同組成的三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物。同時,設計合成了三枝鏈PLLA均聚物和線型PPO-b-PLLA嵌段共聚物為對比研究對象。對PPO-b-PLLA嵌段共聚物的冷結晶行為和晶體結構進行了測試研究。測試結果表明聚合物鏈構型對PPO-b-PLLA嵌段共聚物的結晶行為有著顯著的影響。當PPO鏈段序列長度一定,三枝鏈PPO-b-PLL

5、A嵌段共聚物的冷結晶峰值溫度、熔點及熔融焓隨PLLA鏈段序列長度的減小而降低。當PLLA鏈段序列長度一定,隨著PPO鏈段序列長度的增加,共聚物的熔點及熔融焓增加,晶體完善度提高。再者,三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物中PLLA鏈段冷結晶的晶體仍歸屬于正交晶系。
　　文中詳細地研究了聚合物鏈構型及鏈段序列長度對PPO-b-PLLA嵌段共聚物結晶熱力學和動力學的影響。采用Lauritzen-Hoffman理論分析了PLLA鏈段序列

6、長度對三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物結晶動力學上的影響。發(fā)現(xiàn)三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物的RegimeⅡ與RegimeⅢ的轉(zhuǎn)變溫度與鏈段的組成和序列長度有關,不同樣品的轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在111℃-125℃之內(nèi)。再者,三枝鏈PPO-b-PLLA嵌段共聚物的等溫結晶活化能、成核參數(shù)、端表面折疊自由能及表面折疊功均高于三枝鏈PLLA均聚物的相應值,說明三枝化鏈構型聚合物結晶的的復雜性。實驗揭示了非晶態(tài)PPO鏈段對PLLA鏈段的晶體生

7、長具有增塑作用,對PLLA鏈段的成核具有一定的受限作用。對三枝鏈和線型PPO-b-PLLA嵌段共聚物的熔體非等溫結晶行為及熔融行為進行了研究,分別采用Jeriorny理論、Ozawa方法和Mo方法對PPO-b-PLLA共聚物非等溫結晶動力學過程進行了理論處理,并采用Arrhenius方程計算得到熔體非等溫結晶表觀活化能,驗證了等溫結晶實驗現(xiàn)象與結論。
　　在形態(tài)學方面,采用熱臺偏光顯微鏡(POM)觀察了三枝鏈PPO-b-PLLA嵌

8、段共聚物的熔體結晶形貌。不同序列長度的PLLA鏈段對共聚物結晶形貌有顯著影響,且有很強的溫度依賴性,在不同過冷度下先后生成了環(huán)帶球晶。采用原子力顯微鏡(AFM)觀察了環(huán)帶球晶中片晶的堆砌方式。環(huán)帶球晶表面凸起部分呈現(xiàn)為纖維狀堆積,凹陷部分呈現(xiàn)為螺旋位錯狀堆積。由此推測該環(huán)帶球晶是由于片晶的不同取向造成的。對蝕刻后球晶的掃描電鏡(SEM)觀察表明球晶以“branching”(枝化)模式生長。此外,還采用AFM觀察了共聚物在幾何空間受限條件

9、下的結晶行為的影響,即研究超薄膜厚度樣品的晶體形貌。在薄膜厚度約為1μｍ時,結晶形成由擴散控制生長機制的樹枝狀晶體。且樹枝狀晶體形貌具有強烈的結晶溫度依賴性,在105℃和110℃結晶溫度下分別呈現(xiàn)出向日葵晶體和六方狀晶體。當薄膜厚度降低為200ｎｍ時,晶體形態(tài)則呈樹枝狀發(fā)散、束狀堆砌。進一步降低薄膜厚度為100ｎｍ時,晶體則呈現(xiàn)為具有一定方向性和有序性片晶堆砌排列的堆積形態(tài),呈“島”狀分布。揭示了聚合物薄膜低維受限條件下晶體的分布與尺寸