磺化杯芳烴的分子鍵合能力和組裝行為.pdf

1、超分子化學(xué)是當(dāng)代化學(xué)領(lǐng)域的前言學(xué)科，作為第三代主體分子的杯芳烴是超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究方向。為了進(jìn)一步揭示杯芳烴及其衍生物的分子識(shí)別機(jī)理和組裝規(guī)律，本文合成了一系列水溶性的磺化杯芳烴，并研究了它們對(duì)某些有機(jī)或生物客體的鍵合模式和選擇性識(shí)別能力；在此基礎(chǔ)上，通過(guò)分子間弱相互作用制備了20個(gè)磺化杯芳烴主-客體包結(jié)絡(luò)合物，系統(tǒng)討論分析了它們?cè)诠虘B(tài)中的分子聚集行為。論文的具體研究?jī)?nèi)容如下： 1.簡(jiǎn)要介紹了超分子化學(xué)的概況，并對(duì)以杯芳烴

2、為受體的分子識(shí)別和分子組裝研究所取得的重要成果和最新進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。 2.通過(guò)核磁光譜和微量熱滴定手段系統(tǒng)研究了三種磺化杯芳烴與4，4’-聯(lián)吡啶、2，2’-聯(lián)吡啶和鄰菲咯啉等客體陽(yáng)離子的鍵合模式和鍵合能力，并從主體空腔和客體結(jié)構(gòu)兩個(gè)角度深入地討論了其分子選擇性鍵合及熱力學(xué)起源。研究結(jié)果表明，磺化杯芳烴能夠以不同的模式鍵合這三種客體分子，并且整個(gè)絡(luò)合過(guò)程都是由焓控制的。 3.采用熒光光譜和核磁共振光譜研究了磺化杯芳烴與四種

3、金雞鈉堿藥物分子的鍵合行為。與天然環(huán)糊精相比，磺化杯芳烴對(duì)金雞鈉堿顯示出較強(qiáng)的鍵合能力，但是分子選擇性較差。 4.制備了7個(gè)磺化硫橋杯[4]芳烴與2，2’-聯(lián)吡啶及其金屬配合物、鄰菲咯啉金屬配合物、4，4’-聯(lián)吡啶和咪唑金屬配合物的包結(jié)絡(luò)合物單晶。晶體結(jié)構(gòu)顯示，磺化硫橋杯[4]芳烴的構(gòu)型能夠受客體分子影響而分別以錐式(包括C4V和C2V對(duì)稱性)、部分錐式或1，2-交替構(gòu)象存在。進(jìn)而杯芳烴也呈現(xiàn)出各式各樣的聚集結(jié)構(gòu)，包括傳統(tǒng)的規(guī)則

4、雙層排列、水分子通道、褶皺的雙層以及氫鍵聚合物和配位聚合物等。 5.系統(tǒng)地研究了鄰菲咯啉客體誘導(dǎo)的磺化杯芳烴雙分子膠囊的構(gòu)筑以及它們的解聚行為。共得到了5個(gè)包合物單晶，其中在弱酸性條件下包合物分別呈現(xiàn)出具有不同致密性的雙分子膠囊結(jié)構(gòu)，然而隨著體系酸性的增強(qiáng)導(dǎo)致了主-客體鍵合模式的改變，二聚膠囊隨著解聚。在溶液中的結(jié)構(gòu)研究得到了與晶體結(jié)構(gòu)相吻合的結(jié)果，并詳細(xì)討論了溶液酸性對(duì)磺化杯芳烴與鄰菲咯啉鍵合能力的影響。 6.制備了一

5、系列磺化杯[4，5]芳烴的包合物單晶，得到了幾種新穎的主-客體結(jié)構(gòu)：(1)磺化[5]杯芳烴能夠被聯(lián)吡啶鹽誘導(dǎo)出新穎的部分錐式構(gòu)象并保持著傳統(tǒng)的雙層排列；(2)磺化[4，5]杯芳烴與吡啶鹽類客體分子絡(luò)合后聚集成波浪形的層狀結(jié)構(gòu)或者納米多孔的通道狀結(jié)構(gòu)；(3)磺化[4]杯芳烴與兩個(gè)紫精客體分子均形成了主客體2:1的包合物并分別構(gòu)筑了略有錯(cuò)位的分子膠囊和罕見(jiàn)的多聚膠囊；(4)磺化[4]杯芳烴與喹啉客體絡(luò)合后破壞了傳統(tǒng)的雙層排列而形成了具有二重