三種吸附劑對對甲苯磺酸的吸附行為比較[畢業(yè)論文+開題報告+文獻綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設計(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　三種吸附劑對對甲苯磺酸的吸附行為比較 </p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 環(huán)境工程

2、 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p>

3、;<p>　　研究了三種吸附樹脂（NDA-150、DAX-1、NDA-99）對水中對甲苯磺酸的靜態(tài)吸附性能。結果表明，F(xiàn)reundlich方程能夠對三種吸附樹脂的吸附等溫線進行很好的擬合，相關系數R>0.99。平衡吸附量的次序依次為NDA-99﹥NDA-150﹥DAX-1。對甲苯磺酸在三種樹脂的上吸附容量隨pH的升高而降低，酸性有利于吸附。對吸附熱力學與動力學的研究表明，對甲苯磺酸在三種樹脂的吸附均為自發(fā)進行的放熱過

4、程；對甲苯磺酸在DAX-1和NDA-150樹脂上的吸附速率主要由液膜擴散控制，在NDA-99樹脂上的吸附速率主要由顆粒內擴散控制。</p><p>　　關鍵詞：吸附樹脂；對甲苯磺酸；吸附熱力學；吸附動力學</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　It discusses of static adsorption

5、 from three adsorbent resins（NDA-150、DAX-1、NDA-99）to p-toluenesulfonic acid in water. The results show that Freundlich equation can absorb adsorbent resins of three adsorption isotherm well fitting,and its correlation co

6、efficient R > 0.99. The equilibrium adsorption in the order is that NDA-99﹥NDA-150﹥DAX-1. P-toluenesulfonic acid in three resin adsorption capacity on with pH rise reduced. Acid helps adsorption. The study of adsorpti

7、on thermodynamics and kinetics</p><p>　　Keywords:adsorbent resins; p-toluenesulfonic acid; adsorption thermodynamics; adsorption kinetics</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1

8、緒論………………………………………………………….……………………………………………1</p><p>　　1.1 芳香磺酸類廢水的特點與治理現(xiàn)狀……………………………………………………………..1</p><p>　　1.1.1 芳香族磺酸類廢水的特征………………………………………………………………...1</p><p>　　1.1.2 目前治理芳香磺酸類廢水采

9、用的主要方法及成果……………………………………...1</p><p>　　1.1.2.1 化學氧化法…………………………………………………………………………1</p><p>　　1.1.2.2 萃取法………………………………………………………………………………2</p><p>　　1.1.2.3 吸附法……………………………………………………………………………

10、…3</p><p>　　1.1.3 樹脂吸附法在芳香磺酸類生產廢水治理中應用的優(yōu)勢………………………………...3</p><p>　　1.2 吸附的原理………………………………………………………………………………………..4</p><p>　　1.2.1 吸附與吸附類型…………………………………………………………………………...4</p>&l

11、t;p>　　1.2.2 吸附等溫線………………………………………………………………………………...5</p><p>　　1.2.3 吸附動力學………………………………………………………………………………...6</p><p>　　1.2.4 影響樹脂吸附的因素……………………………………………………………………...7</p><p>　　1.3 課題的

12、研究內容…………………………………………………………………………………..8</p><p>　　1.3.1 研究內容……………………………………………………………………………….......8</p><p>　　1.3.2 研究方法和技術路線……………………………………………………………………...8</p><p>　　2 三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附行為比較…

13、…………………………………………………………….9</p><p>　　2.1 試驗部分…………………………………………………………………………………………..9</p><p>　　2.1.1 試驗材料及其性質………………………………………………………………………...9</p><p>　　2.1.1.1 試驗所用吸附劑樹脂…………………………………………………

14、……………9</p><p>　　2.1.1.2 試驗所用吸附質……………………………………………………………………9</p><p>　　2.1.2 試驗藥品和儀器………………………………………………………………………….10</p><p>　　2.1.2.1 試驗藥品…………………………………………………………………………..10</p><

15、;p>　　2.1.2.2 試驗儀器…………………………………………………………………………..10</p><p>　　2.1.3 試驗方法……………………………………………………………………………….....10</p><p>　　2.1.3.1 樹脂預處理……………………………………………………………………..…10</p><p>　　2.1.3.2

16、靜態(tài)平衡吸附實驗……………………………………………………………..…10</p><p>　　2.1.3.3 靜態(tài)吸附動力學實驗………………………………………………………..……10</p><p>　　2.1.3.4 溶液濃度測定方法…………………………………………………………..……11</p><p>　　2.2 結果與討論………………………………………………

17、………………………………………11</p><p>　　2.2.1 靜態(tài)熱力學實驗結果…………………………………………………………………….11</p><p>　　2.2.1.1 靜態(tài)平衡吸附實驗結果………………………………………………………..…11</p><p>　　2.2.1.2 三種樹脂在不同溫度下的吸附等溫線……………………………………..……12&l

18、t;/p><p>　　2.2.1.3 吸附熱力學性質………………………………………………………….….……16</p><p>　　2.2.1.4 不同pH值下對吸附的影響……………………………………………..…….…18</p><p>　　2.2.2 三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附動力學………………………………………………….19</p><p>

19、;　　2.2.2.1 溫度對吸附量的影響……………………………………………………..………19</p><p>　　2.2.2.2 擴散速率的確定…………………………………………………………..………20</p><p>　　2.2.2.3 擴散速率控制步驟的確立………………………………………………..………22</p><p>　　結論……………………………………

20、…………………………………………………...........................24</p><p>　　參考文獻………………………………………………………………………………………………...…25</p><p>　　致謝………………………………………………………………………………………………...………27</p><p><b>　　1

21、緒論</b></p><p>　　1.1 芳香磺酸類廢水的特點與治理現(xiàn)狀</p><p>　　有機芳香磺酸及其衍生物是重要的精細化學品，廣泛用作合成催化劑、乳化劑、潤滑油添加荊、離子交換樹脂以及其他多種專用化學品的原料，它們也是制備酚類化合物、染料、醫(yī)藥、皮革鞣劑和殺蟲劑等的重要中間體，有關這類化合物的用途不斷得到開發(fā)并受到廣泛重視[1]。芳香族磺酸一般是生物難降解物質，可生化

22、性差，高水溶性和強極性使富含該類物質的廢水用一般的絮凝、萃取和吸附法難以有效處理，所以該類廢水一直是工業(yè)廢水治理的難題。</p><p>　　1.1.1 芳香族磺酸類廢水的特征</p><p>　　表1-1 幾種典型芳香磺酸類有機化工生產廢水水質</p><p>　　表1-1為幾種典型芳香磺酸類有機化工生產廢水的水質[2]，該類廢水具有以下幾個主要特征：(1)污染物

23、濃度高。芳香族磺酸化合物帶有親水性的磺酸基，其水溶性較大，廢水中的有機物濃度(以COD表示)高達幾萬mg/L，一般還含有大量的無機鹽。以H酸生產廢水為例，COD高達60000mg/L，Na2SO4等無機鹽含量高達250mg/L。(2)酸度強。芳香族磺酸類有機化工廢水常表現(xiàn)為強酸性，如J酸生產廢水的pH值約為0.5-1.5。(3)色澤深。芳香族磺酸類有機化工廢水一般都呈深棕色至深黑色，色度極高。(4)難生物降解。這類廢水大多BOD5/CO

24、D值極低，可生化性差，難以用一般生化法處理。</p><p>　　1.1.2 目前治理芳香磺酸類廢水采用的主要方法及成果</p><p>　　針對這類污染物的治理，國內外學者開展了大量的研究工作。由于含芳香磺酸類物質工業(yè)廢水的特征決定了其難以用一般生化法處理，目前的處理方法主要集中在物化法。物化法采用化學氧化法(如Fenton試劑、臭氧氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法)、萃取法(絡合萃取

25、法、液膜萃取法等)以及樹脂吸附法等進行針對性的去除，取得了一定的效果。其中樹脂吸附法具有明顯的優(yōu)勢。</p><p>　　1.1.2.1 化學氧化法</p><p>　　(1)Fenton試劑氧化法</p><p>　　采用Fenton試劑氧化法處理芳香族化合物，催化生成的羥基自由基破壞芳香核，形成脂肪族化合物，后者在大多數情況下較取代的芳香物可生化降解性好。隨后，

26、脂肪族化合物向無機物質形態(tài)轉化，轉化的程度與過氧化氫的劑量有關。研究表明，F(xiàn)enton試劑氧化法不僅可有效降低芳香族磺酸類有機化工廢水的COD值，而且可明顯提高其BOD5/COD比值。由于芳香族磺酸有機物在Fenton試劑氧化過程中，磺酸基團被羥基取代后，降低了有機物的水溶性，可提高混凝處理的效率。因此，應用Fenton試劑氧化．混凝法處理芳香族磺酸廢水取得了良好的效果，總COD去除率達到90％以上。</p><p&

27、gt;<b>　　(2)臭氧氧化法</b></p><p>　　臭氧氧化法的基本原理是利用臭氧的強氧化性將水中的有機物徹底礦化成二氧化碳和水，或者將大分子有機物氧化分解成小分子，使之成為容易被進一步處理的產物[3]。臭氧氧化的主要功效不是降低以TOC為代表的水中有機物含量，而是改變有機物的性質和結構。通過臭氧氧化處理，水中大分子有機物分解氧化為小分子有機物、且具有飽和構造的有機物成分明顯增加

28、。臭氧氧化主要用在難生物降解的有機廢水中，作為生化反應預處理工藝，降低CODcr，提高廢水的可生化性。</p><p><b>　　(3)濕式氧化法</b></p><p>　　濕式氧化是指在高溫高壓液相條件下，利用氧氣或空氣氧化水中有機物或還原態(tài)無機物的一種處理方法。廢水經該法處理后，可生化性大大提高，甚至可將有機物直接礦化成二氧化碳和水等有機物[7]。濕式氧化去除

29、有機物所發(fā)生的反應屬于自由基反應，共經歷誘導期、增值期、退化期和結束期4個階段。各反應中自由基所起的作用取決于有機物的組成，以及所使用的氧化劑和反應條件等。</p><p>　　(4)超臨界水氧化法</p><p>　　超臨界水氧化技術是一種新型、高效的水處理技術。水的臨界溫度是374.5℃，臨界壓力為22.05MPa，臨界密度為0.32g/cm3，在此溫度或壓力之上就是水的超臨界區(qū)[4]

30、。在超臨界狀態(tài)下，流體的物理性質處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當的擴散系數和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。由于超臨界水對有機物有很高的溶解能力，但無機化合物尤其是鹽卻較難溶于其中，有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，其反應不會因相間轉移而受到限制，從而保證了有機物有很好的去除效率。</p><p>　　1.1.2.2 萃取法</p><p><b&g

31、t;　　(1)絡合萃取法</b></p><p>　　基于可逆絡合反應的萃取分離方法(簡稱絡合萃取法)對于極性有機物稀溶液的分離具有高效性和高選擇性[5]?？赡娼j合反應萃取分離的工藝過程是：溶液中的待分離物質與含有絡合劑的萃取溶質相接觸，絡合劑與待分離的溶質形成絡合物，使其轉移到萃取相中，達到分離的目的。然后則是進行逆向反應使萃取溶劑再生以循環(huán)使用，而溶質得以回收[6]。芳香族磺酸化合物屬強Lewis

32、酸，其酸性接近于無機酸，容易采用絡合萃取法進行分離。絡合萃取法處理芳香族磺酸類有機化工廢水是利用胺類化合物(特別是叔胺類萃取劑)與芳香族磺酸類化合物形成絡合物而脫離水相的機理。在堿性條件下，絡合物又會發(fā)生分解反應，使萃取劑得到再生。萃取完成后，向萃合物中加入稀堿液進行反萃取，有機相中的芳香磺酸重新以鹽的形式返回水相，實現(xiàn)有機物的濃縮回收以及萃取劑的重復利用。由于胺類萃取劑粘度較大，為避免萃合物的粘壁現(xiàn)象，需在萃取劑中加入一定量的稀釋劑以

33、減少萃取劑的損失。稀釋劑的加入還可以降低萃取濃度，促使水相和絡合相的分離，消除“萃余相——廢水”的乳化現(xiàn)象，常采用煤油作為稀釋劑。</p><p><b>　　(2)液膜萃取法</b></p><p>　　液膜分離技術是新開發(fā)的可應用于廢水治理的萃取技術，在表面活性劑的作用下將萃取劑制成油包水型的液珠，污染物在載體作用下透過膜層進入萃取內相，分層后將萃取相破乳即可得到

34、濃縮液，同時回收有機相[7]。</p><p>　　乳狀液膜分離是新近開發(fā)的可用于廢水治理的萃取技術，它綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。研究表明，乳狀液膜分離適合于有機磺酸型廢水的處理。在表面活性劑的作用下，萃取劑形成油包水型的液珠，水相中的有機污染物透過膜層進入萃取內相。分層后將萃取相破乳即可得到濃縮液，同時回收有機相。</p><p>

35、　　1.1.2.3 吸附法</p><p>　　吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物而受到廣泛關注，它是利用多孔固體物質具有的高比表面積或所帶有的功能基團，通過分子間作用力，對廢水中的污染物進行有效的分離，采用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、改性纖維素、粘土礦物、硅膠和樹脂等。芳香族磺酸化合物一般是強極性，在廣泛的pH范圍內以離子態(tài)存在，很難被疏水性的吸附劑如活性炭吸附。當采用樹脂吸附法處理芳香磺酸類生產廢水時，一般來

36、說，必須依靠有機物與樹脂表面極性基團的特殊作用力才能取得比較理想的吸附效果。</p><p>　　1.1.3 樹脂吸附法在芳香磺酸類生產廢水治理中應用的優(yōu)勢</p><p>　　近十多年來大量的研究工作表明，采用高級氧化法如Fenton試劑氧化法、臭氧氧化、以及濕式氧化法、超臨界水氧化法、萃取法等雖能針對性的去除廢水中某些的芳香磺酸類污染物，但它們也存在著很大的缺點。高級氧化法處理芳香磺酸

37、類工業(yè)廢水普遍具有反應條件比較苛刻，運行費用高的缺點，如Fenton試劑和臭氧氧化法藥劑消耗量大，催化劑無法回收，廢水濁度高時透光率低，處理難以見效。濕式氧化法需要較高的溫度和壓力，需要耐高溫高壓、耐腐蝕的設備，一次性投資較大，限制了它的大規(guī)模工業(yè)化應用。中國目前對超臨界水氧化法處理廢水的應用還處于實驗室的小試階段，如要大規(guī)模的工業(yè)化應用，還需解決如設備腐蝕、鹽的沉積及反應器堵塞、處理費用高等的難題。絡合萃取法的萃取過程中可能存在萃取劑

38、的溶解和夾帶而流失到水相，不僅使運行成本增加，同時還可能因潛在的有毒污染物造成新的污染。</p><p>　　自20世紀60年代以來，隨著大孔結構離子交換樹脂和吸附樹脂的出現(xiàn)，較好地解決了吸附選擇性差、解吸再生困難和物理化學穩(wěn)定性差等問題， 已被廣泛應用于有機廢水的治理[15]。樹脂吸附法主要具有以下特點：</p><p>　　(1)適用范圍寬，廢水中有機物濃度從幾個到幾萬mg／L、從極性

39、有機物到非極性有機物均可用此法進行處理，且在非水體系中也可應用；</p><p>　　(2)吸附效率高，脫附再生容易；</p><p>　　(3)樹脂性能穩(wěn)定，使用壽命長；</p><p>　　(4)工藝簡單、操作簡便，不需高溫高壓；</p><p>　　(5)固液容易分離，在水體中不會引入新的污染物；</p><p>

40、;　　(6)在治理廢水的同時，富集回收了廢水中的有用物質，實現(xiàn)了廢物資源化，因此運行費用較低，廠家容易接受，便于推廣。</p><p>　　因此，本文采用樹脂吸附法對對甲苯磺酸廢水進行處理研究。</p><p><b>　　1.2 吸附的原理</b></p><p>　　1.2.1吸附與吸附類型</p><p><

41、b>　　(1)吸附</b></p><p>　　吸附是指在固相-氣相、固相-液相、固相-固相、液相-氣相、液相-液相等體系中，某個相的物質密度或溶于該相中的溶質濃度在界面上發(fā)生改變(與本體相不同)的現(xiàn)象刪。幾乎所有的吸附現(xiàn)象都是界面濃度高于本體相，但也有些電解質水溶液，液相表面的電解質濃度低于本體相。被吸附的物質稱為吸附質，具有吸附作用的物質稱為吸附劑。</p><p>

42、<b>　　(2)吸附類型</b></p><p>　　吸附作用按其作用力的基本類別，可以分為物理吸附和化學吸附。在這兩類吸附中最本質的區(qū)別是吸附力的性質，并由此在吸附熱、吸附速度、吸附層數、吸附發(fā)生的溫度、吸附的可逆性和選擇性等方面有顯著的差異。有時也可由這些特點判斷吸附的類型。</p><p><b>　　1)物理吸附</b></p&g

43、t;<p>　　物理吸附是被吸附分子通過范德華力，包括定向力、誘導力和色散力，吸附在固體表面上。吸附過程中，沒有新的化學鍵生成，吸附力較弱，一般低于40kJ/mol。與電負性很強的原子(如鹵素、氮、氧、硫等)結合的氫原子可與另一電負性很強的原子形成氫鍵。氫鍵的鍵能較低(約8-50kJ/mol)，與物理吸附能量相近，故常將氫鍵吸附歸于物理吸附范疇。</p><p><b>　　2)化學吸附&

44、lt;/b></p><p>　　化學吸附作用力屬于庫侖力范疇[16]。當發(fā)生化學吸附時，在吸附質和吸附劑之間發(fā)生了電子轉移或共有、原子重排或化學鍵的斷裂與生成等現(xiàn)象，類似于化學反應，吸附力較強，吸附熱很大，與化學反應熱差不多是同一個數量級，而且隨著溫度的升高，吸附和解析的速率都增加。雖然物理吸附與化學吸附之間有著本質的區(qū)別，但有時也難以嚴格區(qū)分，有的兼有兩種作用。</p><p>

45、　　1.2.2 吸附等溫線</p><p>　　在恒定溫度下，吸附量與氣體平衡壓力(氣體在固體表面吸附時)或與溶液平衡濃度(固體自溶液中吸附和氣液界面吸附時)的關系曲線稱為吸附等溫線。而吸附等溫式則是用于描述相平衡狀態(tài)及在參數影響下變化趨勢的數學模式，它表征了固定相對分離組分的吸附分離性能，提供了關于熱力學性能的最基本信息，其中最常用的有Langmuir等溫吸附方程式、Freundlich等溫吸附方程式和Redl

46、ich-Peterson等溫吸附方程式。</p><p>　　(1)Langmuir吸附等溫方程：</p><p>　　Ce和Qe分別代表吸附平衡時液相和固相的溶質濃度，qm是單分子層飽和吸附量，KL是Langmuir參數，代表吸附能力強弱。</p><p>　　其線性變換方程如下：</p><p>　　Langmuir等溫吸附方程是從動力學

47、的觀點出發(fā)，提出的關于固體表面對氣體分子吸附的單分子層吸附理論。其理論假設是固體吸附劑表面是均勻的，各處的吸附能相同，吸附是單分子層的，被吸附的分子間無作用力。但實際上，固體的表面并不均勻，任何兩個分子之間都存在著相互作用力，并且，也可能發(fā)生多分子層吸附。因此采用Langmuir理論模型來描述實際的等溫吸附過程，往往會產生一定的誤差，但由于其形式簡單，仍然是吸附理論中一個重要的基本公式。</p><p>　　(2

48、)Freundlich等溫方程：</p><p>　　方程的對數形式呈線性：</p><p>　　Freundlich等溫吸附方程是通過大量實驗結果總結出來的一個多分子層吸附的經驗公式，因而該方程具有一定的廣泛性。根據Freundlich理論，KF表征吸附劑的吸附能力，n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應強度。n值越大，吸附性能越好。一般認為n值為2~10時，容易吸附；n值小于0.5時，則

49、難以吸附。n值也常用于判斷吸附的優(yōu)惠性，n>l時為優(yōu)惠吸附，n=l時為線性吸附，n<l時為非優(yōu)惠吸附。</p><p>　　(3)Redilich．Peterson等溫方程：</p><p>　　Jossens等人合并了Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式，與Redlich和Peterson所提的等溫吸附方程式相一致。方程如下：</p><p

50、>　　KRP、及為Redlich-Peterson等溫方程的常數，介于o-1之間。當=1時，即為Langmuir等溫方程。</p><p>　　1.2.3吸附動力學</p><p>　　吸附質在多孔吸附劑表面發(fā)生吸附的過程可分為四步：</p><p>　　(1)吸附質從流體主體通過分子擴散與對流擴散穿過薄膜或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，此稱為外擴散過程；<

51、;/p><p>　　(2)吸附質通過孔擴散從吸附劑外表面?zhèn)鬟f到微孔結構的內表面，此稱為內擴散過程；</p><p>　　(3)吸附質沿孔表面的表面擴散；</p><p>　　(4)吸附質被吸附在孔表面上。</p><p>　　通常吸附質在吸附劑表面上的吸附是很快的，尤其是普通的物理吸附過程，因此吸附速率通常由外擴散或內擴散的速率所控制，根據擴散阻

52、力占主要部分的的不同，可分為外擴散控制、內擴散控制和內外擴散同時控制。</p><p>　　靜態(tài)平衡吸附只是表達了吸附過程進行的極限情況，但是實際上要達到吸附平衡往往需要固液兩相經過一段時間的接觸才能建立。在實際的吸附操作中，兩相接觸時間一般是有限的，吸附劑的工作吸附量也取決于吸附速率。要充分利用吸附劑的吸附容量，最大程度提高吸附設備的運轉速度，開展吸附動力學方面的研究，特別是描述整個吸附過程的速率大小對于實際吸

53、附裝置的設計和應用來說是必不可少的。用于描述吸附動力學的數學模型很多，其中應用較多的為準一級和準二級動力學方程。</p><p><b>　　準一級動力學方程：</b></p><p>　　為準一級動力學方程速率常數</p><p><b>　　準二級動力學方程：</b></p><p>　　為準二

54、級動力學方程速率常數</p><p>　　1.2.4 影響樹脂吸附的因素</p><p>　　影響樹脂吸附的因素主要有：</p><p><b>　　(1)吸附劑的性質</b></p><p>　　1)比表面積：一般來說，固體比表面積越大，吸附能力越強；</p><p>　　2)孔徑和孔徑分布：吸

55、附劑的孔徑大小及分布對其吸附能力和吸附選擇性有一定影響。由于毛細管凝聚作用和微孔填充效應，中孔和微孔通常具有較強的吸附能力；孔徑分布越集中，吸附的選擇性可能越好；</p><p>　　3)表面化學性質：表面為極性的吸附劑容易從水中吸附極性物質，表面為非極性的吸附劑容易從水中吸附非極性物質；固體表面各種基團(比如含氧基團、強堿基團、弱堿基團等)的存在對吸附也有一定影響，比如可能形成氫鍵作用、靜電作用等。</p

56、><p><b>　　(2)吸附質的性質</b></p><p>　　1)溶解度：溶解與吸附為相反過程，通常溶解度越小的吸附質越容易被吸附；</p><p>　　2)吸附質分子的結構：吸附質分子的結構亦會影響到吸附過程，比如，對于分子量相同的物質，直鏈化合物比側鏈化合物容易吸附，芳香族化合物比脂肪族化合物容易吸附；</p><p

57、>　　3)吸附質分子的空間尺寸：這主要是考慮到吸附過程的“取向效應”和“篩分效應”。當吸附質分子接近孔徑大小時，吸附作用力較強，若吸附質分子大于孔徑尺寸，則難以在孔隙中形成吸附層；</p><p>　　4)吸附質的物理化學特性：吸附質分子的荷電狀態(tài)、偶極矩、疏水性、極化率以及吸附質的介電常數、表面張力等物理化學特性均可能與其吸附性質相關。</p><p><b>　　(3)

58、溶劑的性質</b></p><p>　　1)pH：溶液的pH影響到吸附質在溶液中存在形態(tài)的分布(如分子、離子、締合、絡合等)，還可能改變吸附劑表面的電荷分布，這些都可能對吸附產生影響。</p><p>　　2)溶液中鹽的影響：即使溶液中的鹽是不吸附的，鹽的存在仍可影響吸附質的吸附，在大多數</p><p>　　情況下，水中無機鹽含量的增加有利于吸附質的吸

59、附。</p><p><b>　　(4)吸附條件</b></p><p>　　溫度、壓力、濃度等條件對吸附均有影響。對于固體在溶液中的吸附，壓力的影響可以忽略；吸附有吸熱和放熱過程，所以提高溫度或者減低溫度對吸附量往往有較大影響。</p><p>　　1.3 課題的研究內容</p><p>　　1.3.1 研究內容：&l

60、t;/p><p>　　本課題主要通過考察對甲苯磺酸在不同吸附樹脂上的吸附行為，用靜態(tài)和動態(tài)法系統(tǒng)研究其在三種常用吸附樹脂上的吸附熱力學和動力學行為，評價其不同的吸附能力和吸附效率，為含芳香磺酸類物質的工業(yè)廢水處理提供依據。</p><p>　　1.3.2 研究方法和技術路線：</p><p>　　(1) 研究三種吸附樹脂對對甲苯磺酸廢水的靜態(tài)吸附行為，考察樹脂結構對于吸

61、附效果的影響。</p><p>　　(2) 研究溫度、pH等因素對三種吸附樹脂對對甲苯磺酸廢水吸附效果的影響。</p><p>　　(3) 研究對甲苯磺酸在三種吸附樹脂上的吸附動力學，評價其不同的吸附能力和吸附效率。</p><p>　　2 三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附行為比較</p><p><b>　　2.1 試驗部分</b

62、></p><p>　　2.1.1 試驗材料及其性質</p><p>　　2.1.1.1 試驗所用吸附劑樹脂</p><p>　　本實驗所采用的三種樹脂為NDA-99，DAX-1，和NDA-150。三種樹脂的表面物化性質見表2-1</p><p>　　表2-1 三種樹脂的表面物化性質 </p><p>　　2.1

63、.1.2 試驗所用吸附質（對甲苯磺酸）</p><p>　　表2-2 對甲苯磺酸的基本性質</p><p>　　2.1.2 試驗藥品和儀器</p><p>　　2.1.2.1 試驗藥品</p><p>　　無水乙醇，鹽酸，氫氧化鈉，甲醇，磷酸二氫鉀，磷酸，濃硫酸</p><p>　　2.1.2.2 試驗儀器</p

64、><p>　　LC-20AD型高效液相色譜儀（日本，島津公司）；HNY-200B型恒溫振蕩器（天津，歐諾儀器儀表有限公司）；TRISTAR-3020型吸附儀（美國，麥克公司）；SevenEasy 實驗室pH計（上海，梅特勒-托利多儀器有限公司）</p><p>　　2.1.3 試驗方法</p><p>　　2.1.3.1 樹脂預處理</p><p&g

65、t;　　吸附樹脂以無水乙醇溶液浸泡8h以上，使其充分膨脹，然后依次通過一定濃度的HCl和NaOH溶液，反復數次后以去離子水洗至中性，然后置于真空干燥箱中，在60°C下干燥4h以上，冷卻后置于干燥器。</p><p>　　2.1.3.2 靜態(tài)平衡吸附實驗</p><p>　　稱取經預處理并干燥至恒重的NDA-99 ,DAX-1和NDA-150樹脂各0.1g于3個250ml錐形瓶中，

66、用0.5ml甲醇潤濕，5min后用蒸餾水至少蕩洗3次，然后加入100ml濃度分別為100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的對甲苯磺酸溶液。在283k、293k、303k下，恒溫振蕩器中以120rpm振蕩24h直至吸附平衡。取10ul平衡后的溶液用HPLC分析平衡濃度Ce。根據下式計算平衡吸附量。</p><p>　　Qe=(C0-Ce)V/MW

67、 (2-1)</p><p>　　其中Qe為平衡吸附量(mmol/g)，C0和Ce分別為原溶液和平衡后溶液的濃度(mg/L)，V為溶液的體積(L)，W為樹脂重量(g)，M為芳香磺酸的分子量(g/mol)。</p><p>　　稱取經預處理并干燥至恒重的NDA-99 ,DAX-1和NDA-150樹脂各0.1g于3個250ml錐形瓶中，用0.5ml甲醇潤濕，

68、5min后用蒸餾水至少蕩洗3次，然后加入100ml濃度為500mg/L的對甲苯磺酸溶液，分別用鹽酸調pH值為1、2、3、4、5、6、7，恒溫振蕩器中以120rpm振蕩24h直至吸附平衡。取10ul平衡后的溶液用HPLC分析平衡濃度Ce。根據上式計算平衡吸附量。</p><p>　　2.1.3.3 靜態(tài)吸附動力學實驗</p><p>　　向裝有0.25gNDA-99 ，DAX-1和NDA-1

69、50樹脂的3個錐形瓶中各加入250ml質量濃度為500mg/L的對甲苯磺酸溶液。分別于283k和303k下，在恒溫振蕩器以120rpm振蕩，自芳香磺酸水溶液加入到裝有樹脂的錐形瓶開始，分別于2、5、10、15、20、25、30、40、60、90、120、150、180、210、240、270min，取樣分析，直至接近吸附平衡。測定溶液中的溶質含量Qt。根據下式計算瞬時吸附量。</p><p>　　Qt=(C0-C

70、t)V/M (2-2)</p><p>　　其中Qt為瞬時吸附量(mg/g)，C0和Ct分別為原溶液和t時間溶液的濃度(mg/L)，V為溶液的體積(L)，M為芳香磺酸的分子量(g/mol)。</p><p>　　2.1.3.4 溶液濃度測定方法</p><p>　　色譜系統(tǒng)包括LC-20AD色譜數據處理器

71、，LC-20AD泵和SPD-M20A二極管檢測器以及SIL-20A自動進樣器。HPLC固定相采用長25cm的ODS-SP柱，流動相為甲醇（20%）和0.5%磷酸二氫鉀溶液（80%）。流速為1.2ml/min。</p><p><b>　　2.2結果與討論</b></p><p>　　2.2.1 靜態(tài)熱力學實驗結果</p><p>　　2.2.1

72、.1靜態(tài)平衡吸附實驗結果</p><p>　　由高效液相色譜儀測得的吸附平衡濃度Ce見表2-3。</p><p>　　表2-3 3種樹脂在不同溫度下的吸附平衡濃度Ce(mg/L)</p><p>　　根據公式(2-1)算得平衡吸附量Qe的值見表2-4。</p><p>　　表2-4 3種樹脂在不同溫度下的平衡吸附量Qe（mmol/g）&l

73、t;/p><p>　　2.2.1.2 三種樹脂在不同溫度下的吸附等溫線</p><p>　　靜態(tài)吸附平衡后，根據HPLC測定的平衡濃度及由此計算得到的平衡吸附量分別做出三種樹脂對對甲苯磺酸的靜態(tài)吸附等溫線，如圖2-1至2-6所示。</p><p>　　通過對圖2-1至圖2-3中吸附等溫線的觀察，可以發(fā)現(xiàn)：在同一溫度下，三種樹脂中NDA-99的平衡吸附量Qe最大，其次為N

74、DA-150，最小的為DAX-1。</p><p>　　通過對圖2-4至圖2-6中吸附等溫線的觀察，可以發(fā)現(xiàn)：三種樹脂在283K溫度下的平衡吸附量Qe最大，平衡吸附量Qe隨溫度的升高而降低。表明對甲苯磺酸在三種樹脂上的吸附都是物理吸附過程，降低溫度有利于吸附。</p><p>　　吸附等溫線采用經典的吸附經驗方程式Freundlich方程㏒Qe=㏒Kf+(1/n)㏒Ce對實驗數據進行擬合分

75、析。圖2-7至圖2-9為Freundlich擬合方程曲線。</p><p>　　表2-5中列出對甲苯磺酸用最小二乘法進行線性擬合得到的Kf、n和R2。相關系數R2>0.999表明推導Freundlich方程的各種假設都適于所研究的體系。</p><p>　　表2-5 Freundlich方程對甲苯磺酸在三種樹脂上的吸附等溫線擬合結果</p><p>　　根據F

76、reundlich理論，F(xiàn)reundlich常數Kf用于表示吸附能力的相對大小。由表2-5中的常數Kf可以看出，三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附能力強弱次序依次為：NDA-99＞NDA-150＞DAX-1。對于這三種樹脂，Kf隨溫度的升高而減小，證實了降溫有利于吸附。擬合得到的NDA-99和NDA-150的n＞1，表明均為優(yōu)惠吸附過程，同時n值也是吸附推動力的體現(xiàn)，但DAX-1的n＜1，表明為非優(yōu)惠吸附。</p><p&g

77、t;　　2.2.1.3 吸附熱力學性質</p><p>　　根據Clapeyron-Clausius方程：</p><p>　　㏑Ce= -㏑(K0)+/RT (3-1)</p><p>　　其中R為氣體常數（8.314J/mol?K），T為絕對溫度（K），K0為常數?？梢酝ㄟ^㏑Ce對1/T作圖的斜率計算得出。</p

78、><p>　　吸附自由能變可以通過Gibbs方程求解得到：</p><p>　　= -nRT (3-2)</p><p>　　吸附熵變根據Gibbs-Helmholtz方程計算如下：</p><p>　　= (3-3)</p>

79、;<p>　　在3種不同吸附量Qe下的等量吸附焓變、吸附自由能變、吸附熵變計算結果列于表2-6。</p><p>　　表2-6 283K~303K內不同吸附水平下三種樹脂吸附對甲苯磺酸的熱力學性質</p><p>　　由表2-6可知，對甲苯磺酸在三種樹脂上的等量吸附焓變均為負值，表明吸附是一個放熱過程，降低溫度有利于吸附。其絕對值小于30kJ/mol,表明三種樹脂對對甲苯磺酸

80、的吸附均為物理吸附過程。因為吸附質總是優(yōu)先占據熱能高的表面吸附點。表明了吸附樹脂表面的不均勻性。隨著吸附量的增加，樹脂微孔逐漸被填充，吸附在樹脂上的吸附質與在溶液中的吸附質之間的作用取代了吸附質與吸附劑之間的作用，從而占據優(yōu)勢，所以吸附焓變逐漸下降。</p><p>　　在不同吸附量和實驗溫度下三種樹脂吸附對甲苯磺酸的自由能變見表2-6。一般來說，化學吸附的自由能變是大于物理吸附的，前者在-400~-80kJ/m

81、ol范圍內，而后者在-20~0kJ/mol范圍內。表2-6中的值表明三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附均為物理吸附。的值隨溫度和吸附水平的變化很小，進一步證實了吸附過程的物理吸附特征及熵的補償作用。表2-5中系數n和表2-6中同時表明三種樹脂對對甲苯磺酸吸附推動力大小次序依次為NDA-99＞NDA-150＞DAX-1。</p><p>　　表2-6中吸附熵變均為負值，這是因為對甲苯磺酸被吸附到樹脂表面上比它們在溶液中運動

82、受到了更大的限制，所以吸附后熵減小。</p><p>　　2.2.1.4 不同pH值下對吸附的影響</p><p>　　表2-7 不同pH值下的平衡吸附濃度Ce(ml/g)</p><p>　　由圖2-10 可以看出，在酸性條件下，對甲苯磺酸在三種樹脂的上吸附容量隨pH的升高而降低。表明酸性有利于吸附，這是因為在DAX-1和NDA-150樹脂上，其吸附推動力主要為

83、吸附質與樹脂骨架之間p-p作用力。在pH值較高時，對甲苯磺酸的親水性很強，吸附效果比較差；隨著pH值降低，可能由于物理吸附作用使得吸附量逐漸增加。</p><p>　　在NDA-99樹脂上，同樣酸度的增加有助于對甲苯磺酸在樹脂的吸附。這是由于樹脂脂表面含有一定量的堿性基團，可以認為發(fā)生在樹脂表面的對甲苯磺酸的吸附行為是對甲苯磺酸分子與樹脂表面的弱堿和強堿基團發(fā)生酸堿絡合吸附作用(1)及離子交換作用(2)。該作用可

84、以簡單表示如下：</p><p>　　R-N(CH3)2+A-+H+→R-N+H(CH3)2A- (1)</p><p>　　R-N+(CH3)3Cl-+A-→R-N+(CH3)3A-+Cl- (2)</p><p>　　其中R代表為樹脂骨架，A-

85、代表磺酸根離子。</p><p>　　酸度增加有利于促進反應(1)向正方向進行并形成酸堿絡合體，從而導致吸附量有所增加。在pH=4時，吸附量較pH=5出現(xiàn)陡然上升，可能是由于對甲苯磺酸和NDA-99樹脂表面的弱堿和強堿基團發(fā)生酸堿絡合吸附作用迅速加強，而導致的吸附量增大。</p><p>　　2.2.2 三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附動力學</p><p>　　2.2.

86、2.1溫度對吸附量的影響</p><p>　　不同溫度下三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附量Q隨時間t的變化曲線如見圖2-11至圖2-13。</p><p>　　由圖2-11至圖2-13 可以看出，溫度對三種樹脂吸附對甲苯磺酸的平衡時間影響較小。低溫時，對甲苯磺酸的吸附量更大，進一步驗證了三種樹脂吸附對甲苯磺酸的吸附是放熱過程，降溫有利于吸附。在100min前，三種樹脂對對甲苯磺酸的吸附速率隨溫度

87、的升高而增大，這與樹脂表面的極性基團有關，存在能量的相互作用，高溫度下會產生較高的活化能。但同時高溫會產生脫附作用，隨著脫附速率增大，導致100min后表現(xiàn)吸附速率較小，從而使吸附量減小。</p><p>　　2.2.2.2 擴散速率的確定</p><p>　　圖2-11至圖2-13 中三種樹脂的吸附量隨時間的變化曲線呈指數形式，表明了一級吸附特征，采用Lagergren一級吸附動力學方程

88、計算吸附速率[17,18]：</p><p>　　㏒(Qe-Qt)=㏒Qe(kad/2.303)t或者㏑(Qe-Qt)=㏑Qe-kadt (4-1)</p><p>　　令F=Qt/Qe,則上述方程可以用以下的線性關系表達：</p><p>　　㏒(1-F)=-(kad/2.303)t或者㏑(1-F)=-kadt

89、 (4-2)</p><p>　　其中kad為表現(xiàn)吸附速率常數。Qe和Qt分別為平衡態(tài)時和t時刻的吸附量。三種樹脂的㏑(1-F)對t的線性擬合曲線（均取前150min快速吸附階段），見圖2-14至圖2-16。 </p><p>　　Lagergren一級吸附動力學方程線性擬合結果見表2-8。 </p><p>　　表2-8 Lagergre

90、n模型吸附速率常數及相關系數表</p><p>　　圖2-14、圖2-15和圖2-16中良好的線性關系以及表2-8中的R2＞0.99，進一步表明Lagergren一級吸附動力學方程適合描述本文不同溫度下對甲苯磺酸在三種樹脂上的吸附量隨時間的變化關系；同時也表明，液膜擴散為吸附過程的主控步驟[19,20]。表2-8中三種芳香磺酸的表現(xiàn)吸附速率常數Kad＜0.0161，說明吸附過程較慢。從圖2-14、圖2-15和圖2

91、-16中都可以看出，對甲苯磺酸在三種樹脂上的直線截距都較大，因而液膜擴散不是唯一的速率控制步驟。</p><p>　　2.2.2.3 擴散速率控制步驟的確立</p><p>　　文獻報道，在快速攪動的反應器發(fā)生的吸附往往屬于顆粒內擴散控制過程[19]。采用Kannan&Sundaram顆粒內擴散模型進行擬合分析：</p><p>　　Qt=Kpt1/2+C

92、 （5-1） </p><p>　　其中kp為顆粒內擴散速率常數(mg?min-1/2/g)，Qt對t1/2的線性擬合曲線數據見表2-9 。</p><p>　　表2- 9 Kannan&Sundaram顆粒內擴散模型吸附速率常數及相關系數表</p><p>　　從表2-9中可以看出，相關系數R2&g

93、t;0.90，說明了顆粒內擴散過程的存在。對甲苯磺酸在三種樹脂上的kp隨溫度的升高而減小，與上述表現(xiàn)吸附速率變化趨勢一致，其高溫下的脫附作用對吸附擴散速率有抵償效應，因而顯示其以液膜擴散為主控步驟的吸附特征。根據McKay理論[20]，表2-9中顆粒內擴散模型的直線截距代表界面層的厚度，其值越大則界面越厚，可以看出較厚的界面層出現(xiàn)在較高的溫度下；同時，對甲苯磺酸在NDA-99樹脂上的界面層厚度明顯大于另外兩種樹脂，表明對甲苯磺酸在NDA

94、-99樹脂上的顆粒內擴散過程強于DAX-1樹脂和NDA-150樹脂。綜上所述，對甲苯磺酸在三種樹脂的吸附過程中，液膜擴散和顆粒內擴散均為控制步驟；但總體來看，在DAX-1和NDA-150樹脂上的液膜擴散占優(yōu)勢，而在NDA-99樹脂上顆粒內擴散占優(yōu)勢。</p><p><b>　　結論</b></p><p>　　本文研究了三種吸附樹脂（NDA-150、DAX-1、ND

95、A-99）對水中對甲苯磺酸的靜態(tài)吸附性能。結果表明，F(xiàn)reundlich方程能夠對三種吸附樹脂的吸附等溫線進行很好的擬合，相關系數R>0.99。平衡吸附量的次序依次為NDA-99﹥NDA-150﹥DAX-1。對甲苯磺酸在三種樹脂的上吸附容量隨pH的升高而降低，酸性有利于吸附。對吸附熱力學與動力學的研究表明，對甲苯磺酸在三種樹脂的吸附均為自發(fā)進行的放熱過程；對甲苯磺酸在DAX-1和NDA-150樹脂上的吸附速率主要由液膜擴散控制，在

96、NDA-99樹脂上的吸附速率主要由顆粒內擴散控制。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 裘元燾. 化工百科全書(第7卷) [M]，北京：化學工業(yè)出版社，1994，671-679．</p><p>　　[2] 龍超，張全興，陳金龍．芳香磺酸類有機化工廢水處理研究進展[J]．環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3

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106、理方法綜述</p><p><b>　　前言部分</b></p><p>　　有機芳香磺酸及其衍生物是重要的精細化學品，廣泛用作合成催化劑、乳化劑、潤滑油添加荊、離子交換樹脂以及其他多種專用化學品的原料，它們也是制備酚類化合物、染料、醫(yī)藥、皮革鞣劑和殺蟲劑等的重要中間體，有關這類化合物的用途不斷得到開發(fā)并受到廣泛重視[1]。芳香族磺酸一般是生物難降解物質，可生化性差，

107、高水溶性和強極性使富含該類物質的廢水用一般的絮凝、萃取和吸附法難以有效處理，所以該類廢水一直是工業(yè)廢水治理的難題；同時低辛醇/水分配系數顯示芳香族磺酸化合物在水環(huán)境具有很高流動性，容易造成水體污染，因此，對該類廢水的治理已引起廣泛關注。為了保護我們周圍的環(huán)境不被破壞，為了實現(xiàn)經濟效益和環(huán)境效益的雙贏，采用合理有效的處理工藝對芳香族磺酸廢水進行處理，對做好環(huán)境保護工作具有重大的意義。</p><p><b&g

108、t;　　主題部分</b></p><p>　　芳香族磺酸類物質工業(yè)廢水的特征</p><p>　　表1-1為幾種典型芳香磺酸類有機化工生產廢水的水質[2]，該類廢水具有以下幾個主要特征：(1)污染物濃度高。芳香族磺酸化合物帶有親水性的磺酸基，其水溶性較大，廢水中的有機物濃度(以COD表示)高達幾萬mg/L，一般還含有大量的無機鹽。以H酸生產廢水為例，COD高達60000mg/L

109、，Na2SO4等無機鹽含量高達250mg/L。(2)酸度強。芳香族磺酸類有機化工廢水常表現(xiàn)為強酸性，如J酸生產廢水的pH值約為0.5-1.5。(3)色澤深。芳香族磺酸類有機化工廢水一般都呈深棕色至深黑色，色度極高。(4)難生物降解。這類廢水大多BOD5/COD值極低，可生化性差，難以用一般生化法處理。</p><p>　　表1-1 幾種典型芳香磺酸類有機化工生產廢水水質</p><p>