乙烯酮與H、CN自由基反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文乙烯酮與H、CN自由基反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究姓名：糜駿申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：馮文林;蒲敏20040520北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文溫條件下它在體系中占據(jù)主導(dǎo)地位，與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。通道( 3 ) 是個典型的吸氫反應(yīng)，計算表明C —H 鍵的斷裂和H - H 鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，最終生成產(chǎn)物H C C O + H 2 。由于該通道的活化位壘( 5 8 ．7 l k J ·r n o l

2、 。) 高于通道( 1 ) ，所以它是本體系的副反應(yīng)通道。通道( 4 ) 是一個復(fù)雜的三步反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過兩個中間體、三個過渡態(tài)后生成最終的產(chǎn)物C ：H 2 + O H 。計算表明它的速控步驟，即I M 3 一T S 7 一T M 4 這一步的正逆反應(yīng)位壘分別高達(dá)2 2 1 ．8 0 和1 9 7 ．7 8k J ·m o l ～，在低溫下很難進(jìn)行。2 ．C H 2 C O 與C N 基的反應(yīng)有以下兩條通道：C H 2 C O

3、+ C N —I M l —T S l - - - } C H z C N + C O ( 5 )一T S 2 一H C N + H C C O ( 6 )在B 3 L Y P ／6 ．3 l1 G ( d ，p ) 水平上的計算表明：通道( 5 ) 是一個的加成一消除反應(yīng)，C N 自由基可以通過一個無位壘過程加成到C H 2 C O 分子上形成中間體I M l ，隨后I M l 的C —C 鍵斷裂生成產(chǎn)物。用C C S D ( T )

4、 方法進(jìn)行單點(diǎn)能量校正得到活化位壘為3 0 ．3 7k J ·t o o l 一，反應(yīng)的焓變?yōu)橐? 5 8 ．7 6 k J ·r n o l ～。動力學(xué)分析表明在C H 2 C O 與C N 自由基的反應(yīng)中，以加成一消除方式進(jìn)行的通道( 5 ) 是主反應(yīng)通道，支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)論。通道( 6 ) 必0 是個吸氫反應(yīng)，其活化位壘( 8 6 ．4 9 k J ·t o o l ‘1 ) 較高，因而在體系中居于從屬地