系列Co-M同-異多核配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及光電性能研究.pdf

1、采用水熱合成方法,以Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)為中心金屬,以丁二酸、均苯三甲酸和鄰苯二甲酸等為配體,合成了14個配位聚合物。全部培養(yǎng)出單晶體,用X-射線單晶衍射儀測定了所有晶體的結(jié)構(gòu),并給出了明確的結(jié)構(gòu)分析,它們的分子式如下:ⅰ系列同多核Co(Ⅱ)配聚物(1)～(7)(1)[Co7(suc)4(OH)6(HEO)3·8H2O]n(2)[Co4(suc)3(OH)2(HEO)2·2H2O]n(3)[Co(suc)]n(

2、4)[Co(suc)0.5(Im)]n(5)[Co(phth)(Imh)2]n(6)[Co(phth)(Pz)2]n(7)[Co(2,3-pdc)(H2O)2]nⅱ雜多核Cd-M(M=Co,Ni)配聚物(8)和(9)(8)[CoCd2(btc)2(H2O)4·2H2O]n(9){Na2[NiCd2(btc)2(H2O)4](OH)2}nⅲ單／多核M(M=Fe,Co,ca)配合物(10)～(14)(10)[Fe(2,5-pdc)(H2O)

3、2·H2O]n(11)[Fe(phen)2(CN)2]·CH3CH2OH·2H2O(12)[Fe(phen)2(CN)2]·3H2O(13)Co(C8H7O2)2(Imh)2·C8H8O2·H2O(14)[Cd(phth)(Pz)2(H2O)]n(H2SUC=丁二酸,H2phth=鄰苯二甲酸,Imh=咪唑,Pz=吡唑,C8H8o2=對甲基苯甲酸,H3btC=均苯三甲酸,H2pdC=吡啶二羧酸,phen=1,10-鄰菲噦啉)對各配聚物進行

4、了IR光譜、UV-Vis吸收光譜以及表面光電壓光譜(SPS)測試,并進行了分析及指認。重點是利用SPS對比研究了各配聚物在光誘導(dǎo)下的表面電子行為,并與相應(yīng)的UV-Vis吸收光譜進行了關(guān)聯(lián)。得到如下結(jié)果:
　　 ①測定了各配聚物的光電性能,對比分析發(fā)現(xiàn):在紫外和可見光照射下,在300～800nm范圍內(nèi),均呈現(xiàn)出明顯的光伏響應(yīng)帶,說明它們在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生了光.電轉(zhuǎn)換信號。表明14個配聚物具有一定的光.電轉(zhuǎn)換能力。
　　 ②配聚

5、物SPS中的響應(yīng)帶與相應(yīng)的UV-Vis吸收光譜具有較好的相關(guān)性。
　　 ③配聚物中心金屬離子的配位微環(huán)境對SPS有一定影響,例如:配聚物(1)～(3)都是以Co(Ⅱ)離子為中心原子,以suc為配體的配聚物,但結(jié)構(gòu)中Co(Ⅱ)的配位微環(huán)境明顯不同,在(1)和(2)中,分別存在7個和5個晶體學(xué)不等效的Co(Ⅱ)離子,雖均為6配位,處于畸變的八面體環(huán)境中,但微環(huán)境的差異,使Co(Ⅱ)的d-d*引起的光伏響應(yīng)帶較復(fù)雜,在500-800

6、nm之間出現(xiàn)許多明顯劈裂的小峰,結(jié)果使SPS響應(yīng)帶明顯加寬,而配聚物(3)中Co(Ⅱ)為4配位,且Co(Ⅱ)只有一種配位方式,近似為四面體構(gòu)型。這使(3)的SPS與(1)和(2)明顯不同。
　　 ④配聚物的空間結(jié)構(gòu)影響SPS的性質(zhì):(4)>(6)>(13)。配聚物(4)是由suc和Im為橋的具有3D無限結(jié)構(gòu)的配聚物；而配聚物(6)則是鄰苯二甲酸為橋的1D配聚物,進而由氫鍵連接成2D結(jié)構(gòu)；而(13)的2D結(jié)構(gòu)完全由氫鍵形成。顯然,

7、完全由共價鍵(包括配位鍵)構(gòu)筑的3D結(jié)構(gòu)比由共價鍵和氫鍵、以及完全由氫鍵構(gòu)筑的2D結(jié)構(gòu)鍵合力更強,為載流子提供的傳輸通道更多,所以配聚物的SPS響應(yīng)強度明顯(4)>(6)>(13)。
　　 ⑤配體的種類和性質(zhì)對SPS有明顯影響。采用共軛有機配體,特別是采用混合有機配體,配聚物的SPS響應(yīng)明顯加強和加寬。例如,配聚物(4)中共軛的有機配體(Im)的引入,不僅使配聚物(4)的SPS響應(yīng)帶強度大于配聚物(3),同時寬度也明顯加寬。

8、r>　　 ⑥在Cd—M雜多核配聚物中,第二種中心金屬離子(M)的引入能拓寬SPS響應(yīng)范圍。配聚物(8)是Co-Cd雜核配聚物,其SPS響應(yīng)帶較Co-H3btc配聚物的SPS寬度明顯較寬。這可能是由于在(8)中引入了第二種金屬離子Cd(Ⅱ)離子,致使體系內(nèi)部能級發(fā)生了調(diào)變的結(jié)果。這可被用來設(shè)計組裝新型雜核d-d'配聚物,借此可能得到具有寬吸收波段的新型光電轉(zhuǎn)換材料。
　　 此外,探討了系列同多核Co(Ⅱ)配聚物及雜多核Cd-M配