基于酞菁類化合物的電催化材料制備及其性能研究.pdf

1、氧還原反應(yīng)是自然界生命體賴以生存的基本反應(yīng)之一，也是多種能源轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)換裝置的基礎(chǔ)反應(yīng)，然而它反應(yīng)過(guò)電位高、動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢、反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、中間產(chǎn)物眾多，研究開發(fā)高效的氧還原催化反應(yīng)體系具有重要意義。目前商業(yè)化的氧還原催化劑以鉑系貴金屬材料為主，由于儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，限制了相關(guān)電化學(xué)裝置的推廣和應(yīng)用。因此，研究開發(fā)非鉑系氧還原催化材料，制備高性能、低成本的氧還原催化劑具有重要意義。
　　本論文利用酞菁類化合物的金屬-氮-碳配位結(jié)構(gòu)，通

2、過(guò)優(yōu)化酞菁分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)控分子組裝工藝、優(yōu)化熱解前驅(qū)體及載體結(jié)構(gòu)，制備了具有分子級(jí)、單原子級(jí)和納米級(jí)等多尺度催化單元的氧還原催化材料，研究了催化中心的本征活性、活性位點(diǎn)數(shù)目及化學(xué)環(huán)境、催化單元尺寸大小、催化劑孔道結(jié)構(gòu)及協(xié)同催化等對(duì)氧還原電催化性能的影響。通過(guò)密度泛函理論等方法，闡明了多尺度催化單元的活性中心組成及其氧還原催化性能的演變規(guī)律和增強(qiáng)機(jī)制，建立了基于酞菁類化合物的多尺度催化材料的催化體系，實(shí)現(xiàn)了酞菁類化合物可控制備高

3、效率、低成本非鉑基氧還原催化劑的目標(biāo)，為金屬-氮-碳催化劑的設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供了理論依據(jù)。取得的主要?jiǎng)?chuàng)新成果如下:
　　(1)單體金屬酞菁以π-π共軛自組裝的方式與石墨化炭黑形成石墨化炭黑負(fù)載金屬酞菁復(fù)合催化劑。中心金屬對(duì)金屬酞菁氧還原性能影響巨大，其中酞菁鐵分子氧還原催化活性最好，但其催化穩(wěn)定性較差，催化活性整體趨勢(shì)為酞菁鐵＞酞菁鈷＞酞菁銅＞酞菁鎳，催化穩(wěn)定性整體趨勢(shì)為酞菁鎳＞酞菁鈷＞酞菁鐵＞酞菁銅。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試和密度泛函理論

4、計(jì)算得出以下結(jié)論:①中心金屬為酞菁分子的催化中心，②中心金屬對(duì)氧分子的吸附能力決定了酞菁分子的催化活性，③中心金屬對(duì)氧分子的吸附方式?jīng)Q定了氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，④中心金屬對(duì)過(guò)氧化氫的吸附能力決定了氧還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，⑤中心金屬對(duì)氫氧根的脫附能力和金屬酞菁抗脫金屬能力共同決定了催化穩(wěn)定性。高配位結(jié)構(gòu)的鐵-氮-碳結(jié)構(gòu)和低配位結(jié)構(gòu)的鈷-氮-碳結(jié)構(gòu)有利于氧還原催化性能的提高。
　　(2)以過(guò)渡金屬離子修飾的石墨化炭黑為載體，通過(guò)靜電作

5、用和離域π鍵作用，將無(wú)核酞菁和酞菁鐵逐層自組裝到高石墨化炭黑載體上，成功制備得到無(wú)核酞菁/酞菁鐵自組裝分子級(jí)催化劑，在無(wú)核酞菁離域π鍵的牽引作用下，形成無(wú)核酞菁牽引酞菁鐵的分子級(jí)催化單元。通過(guò)調(diào)控石墨化炭黑載體上修飾金屬離子種類，發(fā)現(xiàn)以錳離子作為錨定離子的石墨化炭黑載體能吸附更多無(wú)核酞菁/酞菁鐵催化分子，氧還原催化活性最高，在堿性溶液中顯示出極高的催化活性、穩(wěn)定性以及選擇性，相比于純酞菁鐵分子，其催化活性在酸性溶液中也有所增強(qiáng)。通過(guò)密度

6、泛函理論計(jì)算，揭示由無(wú)核酞菁牽引酞菁鐵產(chǎn)生的離域π鍵絡(luò)合結(jié)構(gòu)是該催化劑提高催化活性和穩(wěn)定性的核心，該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了鐵-氮之間的相互作用，改善鐵離子電子云結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了鐵離子對(duì)氧分子的吸附，提高了鐵離子在酞菁環(huán)中的穩(wěn)定性。
　　(3)以無(wú)核酞菁/酞菁鐵自組裝生成的富氮絡(luò)合結(jié)構(gòu)作為鐵源，牛骨基分級(jí)多孔炭作為載體，通過(guò)吸附和高溫?zé)峤猓晒χ苽淞朔旨?jí)多孔炭負(fù)載單原子鐵催化劑。該催化劑表現(xiàn)出在堿性溶液中遠(yuǎn)超過(guò)商業(yè)鉑炭（在0.90V vs.RHE電

7、位下，活性是商業(yè)鉑炭5.4倍）、在酸性溶液中接近商業(yè)鉑炭的氧還原催化活性（半波電位為0.80V vs.RHE），以及酸堿溶液中極高的催化穩(wěn)定性以及選擇性。相比純酞菁鐵作為鐵源，無(wú)核酞菁/酞菁鐵的富氮絡(luò)合結(jié)構(gòu)可防止熱解過(guò)程鐵的團(tuán)聚，穩(wěn)定鐵原子生成高活性單原子催化中心。高比表面的摻氮多孔炭材料作為載體可吸附更多的酞菁分子，提高催化活性位點(diǎn)數(shù)目，同時(shí)其微孔的限域作用和功能化表面的錨定作用可防止酞菁鐵熱解過(guò)程中鐵原子的團(tuán)聚，穩(wěn)定鐵原子在炭材料表

8、面的單原子分布;熱解產(chǎn)物保留的介孔結(jié)構(gòu)可有效的提高反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)能力，從而進(jìn)一步提高催化劑的氧還原催化活性。
　　(4)在苯酐-尿素固態(tài)合成體系下，以均苯四甲酸酐代替鄰苯二甲酸酐，成功合成了與金屬酞菁結(jié)構(gòu)相似、穩(wěn)定性更高的交聯(lián)金屬聚酞菁化合物，通過(guò)熱解炭化制備得到具有金屬/炭核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子催化劑。該催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出與商業(yè)鉑炭相近的催化活性和極高的催化穩(wěn)定性和選擇性。研究表明，金屬聚酞菁交聯(lián)度的提高可有效抑制熱解炭化過(guò)

9、程中金屬的團(tuán)聚，提高產(chǎn)物中金屬-氮-碳結(jié)構(gòu)的含量，進(jìn)而提高氧還原催化活性。由高度交聯(lián)金屬聚酞菁熱解生成的摻雜炭殼包覆金屬內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)，在金屬內(nèi)核電子誘導(dǎo)效應(yīng)作用下，外層炭殼中金屬-氮-碳結(jié)構(gòu)的本征活性得到進(jìn)一步提高。該結(jié)論在聚酞菁鐵和聚酞菁鈷體系中均得到驗(yàn)證。
　　(5)以鐵/鈷雙金屬聚酞菁為前驅(qū)體，通過(guò)熱解炭化、酸洗去除金屬納米顆粒、再熱處理的方法，成功制備得到鐵/鈷雙金屬-氮共摻雜炭材料催化劑，在堿性溶液中顯示極高的催化活性

10、、穩(wěn)定性以及選擇性，相比于單金屬-氮共摻雜炭材料，其催化活性在酸性溶液中顯著提升。制備得到的層狀類石墨烯的分級(jí)多孔炭結(jié)構(gòu)，提供了足夠的活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)能力;摻雜炭材料中雙金屬-氮-碳位點(diǎn)協(xié)同催化，改善了單一鐵-氮-碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)物脫附難和單一鈷-氮-碳結(jié)構(gòu)反應(yīng)物吸附難的問(wèn)題，又提高了鈷-氮-碳結(jié)構(gòu)的自身本征催化活性，大幅提高了其氧還原催化活性和穩(wěn)定性。
　　(6)針對(duì)具有金屬-氮-碳結(jié)構(gòu)的氧還原催化材料的優(yōu)化機(jī)制，應(yīng)從以下