酞菁類化合物的設(shè)計(jì)合成及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、酞菁(Pc)作為一種共面的18π電子共軛大環(huán)體系被證實(shí)與自然界存在的卟啉十分類似。酞菁的一個顯著的特性是它的多功能性和可剪裁性，通過在酞菁環(huán)上進(jìn)行一些化學(xué)修飾，可以很好的調(diào)整其性能。其大環(huán)周圍苯環(huán)上的每一個位置均可以被取代基所取代，而且，取代基的位置和種類大大影響著酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)。中心金屬離子同樣影響到酞菁的結(jié)構(gòu)和物化性能，對于過渡金屬，一般形成單層酞菁配合物，而離子半徑較大、配位數(shù)也較大的一些金屬如稀土金屬卻以夾心三明治型配合物

2、的形式存在。 近年來，酞菁配合物以其非同尋常的光、電、熱、磁性質(zhì)和作為新型的分子導(dǎo)體、分子磁體、分子電子元器件等功能材料的巨大的應(yīng)用潛力，吸引著人們越來越濃厚的研究興趣。而怎樣去尋找一個有著新穎性質(zhì)的結(jié)構(gòu)一直是困擾人們的難題，本論文主要就這種有著優(yōu)異剪裁性的酞菁類化合物的研究來尋找結(jié)構(gòu)和性能間的聯(lián)系，并嘗試設(shè)計(jì)合成了一些具有預(yù)期性質(zhì)的酞菁類化合物并對其進(jìn)行了深入的研究。 1、酞菁體系中取代基效應(yīng)的研究酞菁(Pc)大環(huán)周圍

3、的苯環(huán)上的每一個位置均可以被取代基所取代，所以在酞菁環(huán)上一共有16個可取代的位置。其中1，4，8，11，15，18，22，25被稱為非周邊位置(np-site)或α位；2，3，9，10，16，17，23，24稱為周邊位置(p-site)或β位。其中取代基的位置和種類大大影響著卟啉、酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)。由于分子間較強(qiáng)的相互作用，絕大多數(shù)未取代酞菁及其金屬配合物在水和有機(jī)溶劑中難以溶解，因而限制了它們的應(yīng)用研究。若在酞菁分子上引入取代基，

4、尤其是具有較大空間阻礙的取代基，則可以有效地阻礙分子之間的聚集，提高其在有機(jī)溶劑中的溶解度。除此之外，引入不同的取代基還可以調(diào)變酞菁的性質(zhì)，使之更加適應(yīng)作為特定材料的需要。本章重點(diǎn)研究了各種不同取代基，不同取代位置的自由酞菁的電化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：烷基，烷硫基在自由酞菁的邊緣位置取代對酞菁體系的電化學(xué)基本沒有影響。烷氧基無論是在α位還是β位都作為給電子基團(tuán)出現(xiàn)，而酚硫基則與炔基一樣均為吸電子基團(tuán)。酚氧基的情況比較特殊，隨著酚氧基的加

5、入，第一氧化電位增大而第一還原電位減小。為了加深對酞菁體系中取代基效應(yīng)的理解，我們使用PM3算法對各種取代自由酞菁的分子軌道(MO)進(jìn)行了模擬計(jì)算，研究了分子軌道(MO)與其電化學(xué)性質(zhì)間的內(nèi)在關(guān)系。 2、酞菁體系中π共軛效應(yīng)的研究酞菁具有特殊的二維共軛π-電子結(jié)構(gòu)，共軛的大環(huán)體系有強(qiáng)烈的π-π電子相互作用，這是該類化合物具有特殊的光、電、磁學(xué)等特殊性質(zhì)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。盡管與酞菁相比研究的比較少，其環(huán)擴(kuò)展和收縮的類似物，即萘菁(Nc)

6、和四氮雜卟啉(TAP)，近年來也引起了越來越多的注意。為對這些酞菁類化合物的性質(zhì)獲得更深入的理解，本章設(shè)計(jì)合成了兩種辦法改變酞菁的π共軛體系。一種是平面擴(kuò)展或收縮酞菁大環(huán)來改變其π體系大小；另一種是將酞菁大環(huán)立體化，制備成三明治型的酞菁雙層和π共軛體系更大的萘菁的雙層。研究結(jié)果表明隨著平面π共軛體系的增大，化合物的紫外可見光譜和熒光光譜中最大吸收或激發(fā)波長均逐步紅移。電化學(xué)中第一氧化電位與第一還原電位及第一氧化和還原的電勢差均逐步減小。

7、同時可以看出外圍苯環(huán)單元的取代基效應(yīng)小于內(nèi)側(cè)苯環(huán)的取代基效應(yīng)。對于立體化的酞菁雙層和萘菁雙層，第一氧化和第一還原過程的半波電位，隨著稀土原子半徑的減小而輕微地線性地向負(fù)方向移動?；衔锏牡诙偷谌趸娢粍t恰恰相反，隨著稀土原子半徑的減小線性增大。第二還原到第四還原電位則幾乎不隨稀土原子半徑的變化而變化。比較萘菁雙層和酞菁雙層還發(fā)現(xiàn)，環(huán)共軛體系的增大在一定程度上會削弱金屬大小對配合物的影響。 3、一種具有特殊超分子結(jié)構(gòu)的酞菁鋅的

8、設(shè)計(jì)合成酞菁由于其大的π共軛體系，良好的熱穩(wěn)定性，易于裁剪和衍生等性質(zhì)，在超分子體系的研究中早就被人們所重視。除了取代基和中心金屬外，排列方式特別是晶體中分子的排列方式也是影響酞菁性質(zhì)的重要因素。從二十世紀(jì)八十年代起，人們廣泛研究了具有各種取代基和各種中心金屬的酞菁配合物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。盡管人們試圖在晶體中將酞菁體系直接使用氫鍵連接形成面對面堆積的形式，但除IIA的Mg和Be外，由于酞菁分子間很強(qiáng)的π-π相互作用，水很難插入兩個酞菁大

9、環(huán)之間與金屬配位，使得由中心金屬配位水的氫鍵連接的具有面對面超分子結(jié)構(gòu)的酞菁體系很難實(shí)現(xiàn)。 本章通過設(shè)計(jì)合成完成了這個難題，并對這種由氫鍵連接的偽三明治型的鋅酞菁進(jìn)行了完整的表征和電化學(xué)性質(zhì)研究，并從晶體結(jié)構(gòu)入手輔以理論計(jì)算解釋了這種具有C4對稱性的α位烷氧基四取代鋅酞菁進(jìn)行這樣一種特殊超分子組裝的內(nèi)在原因。 4、一系列雙親性酞菁的設(shè)計(jì)合成及OFET性質(zhì)研究由于酞菁衍生物與其它有機(jī)半導(dǎo)體材料相比有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其

10、薄膜被廣泛用作場效應(yīng)晶體管(FET)的組成部分。大多數(shù)以酞菁為材料的器件都是用真空蒸鍍的方法制作的。近年來，以溶液為基礎(chǔ)的薄膜沉積(如旋轉(zhuǎn)涂膜、分子自組裝膜和LB膜)以及印刷方法作為公認(rèn)的低成本制備方法，引起人們越來越多的關(guān)注。眾所周知，雙層酞菁稀土配合物在普通有機(jī)溶劑中具有良好的可溶性以及成膜性，而且由于其特殊的三明治結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)酞菁環(huán)之間存在著強(qiáng)烈的π-π相互作用，人們期待以這類分子材料作為本征的半導(dǎo)體比其單層相似物在有機(jī)場效應(yīng)晶體

11、管(OFET)領(lǐng)域起到更重要的作用。本章設(shè)計(jì)合成了以氧乙烯鏈為親水層，烷氧鏈為疏水層，具有雙親性的三層三明治型酞菁配合物。通過改變烷氧鏈的長度來改變配合物的雙親性，以期達(dá)到調(diào)整膜的組成而調(diào)控其OFET性質(zhì)的目的。我們對這一系列雙親性酞菁進(jìn)行了紫外、紅外、質(zhì)譜和元素分析等完整的表征，研究了其電化學(xué)性質(zhì)，并使用LB膜沉積的方法制備了有機(jī)場效應(yīng)晶體管并研究了它們的場效應(yīng)遷移率，揭示了在這種帶有開鏈冠醚的三層酞菁化合物中烷氧鏈的長度和場效應(yīng)遷移