有機自旋小分子半導(dǎo)體材料與器件制備及特性研究.pdf

1、自旋電子學(xué)是現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學(xué)極具研究潛力的領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的電子學(xué)不同，自旋電子學(xué)將電子的自旋特性和電荷特性相結(jié)合，其核心內(nèi)容是研究自旋極化電子的注入、輸運、探測及調(diào)控，其目的是將器件的電特性、光特性和磁特性等組合在一起，實現(xiàn)新型的自旋電子器件。自旋電子學(xué)是電子學(xué)的重大發(fā)展，不僅導(dǎo)致了高密度存儲器的出現(xiàn)，而且還導(dǎo)致了一些基礎(chǔ)性的物理革命，如自旋流、自旋壓、自旋霍爾效應(yīng)等新物理概念或現(xiàn)象的出現(xiàn)。自旋電子學(xué)器件包括鐵磁金屬或磁性半導(dǎo)體與絕緣

2、體、超導(dǎo)體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體等構(gòu)型的復(fù)合。目前研究發(fā)現(xiàn)，注入電流的自旋極化與注入層和傳輸層的電阻之比密切相關(guān)，而電阻不匹配正是傳統(tǒng)材料難以實現(xiàn)高自旋注入效率的主要原因所在。為了與當(dāng)今的微電子技術(shù)相結(jié)合，人們對半導(dǎo)體中的自旋現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛的研究，但是傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體大多數(shù)是非磁性物質(zhì)不含磁性粒子，并且晶格結(jié)構(gòu)與磁性材料不同。與傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體相比，有機半導(dǎo)體具有自旋一軌道相互作用和超精細(xì)相互作用較弱、自旋擴散長度較長的優(yōu)點，并且由于其自身“軟物質(zhì)

3、”的特點晶格匹配問題較小，所以有機半導(dǎo)體有潛力成為自旋閥中自旋注入和輸運的良好材料。就自旋注入有機半導(dǎo)體來講，采用有機鐵磁半導(dǎo)體作為自旋注入的電極被認(rèn)為是解決晶格匹配和電導(dǎo)匹配問題的最佳方法之一。因此，有機磁性半導(dǎo)體材料的研究成為了新的研究熱點，這必將促進(jìn)全有機的自旋閥器件發(fā)展，從而開辟自旋電子學(xué)新的篇章。有機小分子半導(dǎo)體材料種類繁多、重量輕，具有豐富的結(jié)構(gòu)和物理特性，其制備工藝簡單、可塑性強，可以通過官能團修飾、雜化、摻雜等多種方法調(diào)

4、控性能。有機小分子半導(dǎo)體材料在有機自旋電子器件中多被用來作為中間傳輸層，也被用作為制備有機磁性半導(dǎo)體材料而進(jìn)行過渡金屬摻雜的基體材料。2002年，Dediu研究組首次報道了有機材料中的自旋注入和輸運，他們采用半金屬La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)作為極化電子的注入層，中間傳輸層為有機半導(dǎo)體材料sexithenyl(T6)，發(fā)現(xiàn)了負(fù)磁電阻效應(yīng)，表明有機層內(nèi)存在自旋注入，兩電極問存在自旋極化的電流。2004年，Xiong等人首次

5、成功制備LSMO/Alq3/Co有機自旋閥器件，低溫下測得約40％的負(fù)磁電阻效應(yīng)；Majumdar等人采用LSMO作自旋極化電極，研究了LSMO/polymer/Co結(jié)構(gòu)中的自旋極化注入現(xiàn)象；Yoo等人采用有機磁體V(TCNE)x作為自旋極化電極，研究了V(TCNE)x/rubrene/LAO/LSMO結(jié)構(gòu)的自旋閥，觀察到了磁電阻現(xiàn)象，向全有機自旋器件的實現(xiàn)邁出了重要一步。最近，在過渡金屬摻雜的Alq3中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁性。Co摻雜的Al

6、q3是通過對純的Co金屬和Alq3粉末進(jìn)行熱共蒸發(fā)來合成的。在5％的Co(原子比Co/Al=0.5)摻雜的Alq3中發(fā)現(xiàn)了明顯的鐵磁現(xiàn)象，其磁矩大約為0.33μB/Co。在過渡金屬摻雜的8-羥基喹啉鋁(Alq3)中發(fā)現(xiàn)的室溫鐵磁性開啟了有機自旋小分子半導(dǎo)體材料研究的大門。雖然經(jīng)過多年研究，研究人員對有機自旋小分子半導(dǎo)體材料和器件的理解逐漸加深。但還有很多問題亟待解決，例如，失效層問題，室溫磁電阻效應(yīng)，過渡金屬摻雜有機小分子的結(jié)構(gòu)等。

7、r>　　 本文針對有機自旋小分子半導(dǎo)體材料與器件制備及特性研究，主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：⑴LSMO/Alq3/Co有機自旋閥中的正磁電阻研究。采用熱蒸發(fā)法制備了LSMO/Alq3/Co結(jié)構(gòu)自旋閥，在低溫100 K時觀察到正12％的磁電阻效應(yīng)。出現(xiàn)的正磁阻效應(yīng)是指低阻態(tài)出現(xiàn)在兩個鐵磁電極磁化方向平行時，高阻態(tài)出現(xiàn)在兩個鐵磁電極磁化方向反平行時。在LSMO/Alq3/Co結(jié)構(gòu)的有機自旋閥中觀察到的正負(fù)磁電阻效應(yīng)來源于對應(yīng)Co的不同電子自旋

8、態(tài)分布，這個自旋態(tài)分布與有機層厚度、有機/Co界面、Co晶格結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)等因素相關(guān)。⑵有機自旋閥的失效層研究。采用原子力顯微鏡和盧瑟福背散射方法研究了有機自旋閥的起因。原子力顯微鏡的研究結(jié)果表明LSMO薄膜的突起和Alq3薄膜中自生長的針孔是導(dǎo)致器件短路的主要原因。我們還發(fā)現(xiàn)LSMO薄膜的表面起伏對隨后生長的薄膜、LSMO/Alq3界面和Alq3/Co的界面有很大影響。此外，還發(fā)現(xiàn)厚度為1-4 nm的Alq3薄膜是可以作為有機隧道自旋閥的

9、勢壘層，前提是小的工作區(qū)域和絕緣層的加入。盧瑟福背散射的研究結(jié)果表明頂鐵磁電極Co只注入距離有機層表面約20 nm的深度。⑶LSMO/Alq3-Co/Co有機自旋電子器件中自旋輸運研究。在LSMO/Alq3-Co/Co有機自旋電子器件中，我們發(fā)現(xiàn)磁阻隨著溫度變化發(fā)生信號反轉(zhuǎn)。大小約為10％的負(fù)磁電阻在10 K低溫下被觀察到。隨著溫度升高，磁電阻經(jīng)歷符號改變。在室溫，一個正9.7％磁阻被觀察到，這個正磁阻隨著外磁場單調(diào)變化。而在沒有鐵磁電

10、極的Alq3-Co的復(fù)合物中只觀察到約0.1％的室溫磁阻。室溫磁阻的增強是因為有自旋極化的載流子注入到Alq3-Co的納米復(fù)合層中。⑷Co摻雜Alq3薄膜的結(jié)構(gòu)研究。采用同步輻射表面掠入射X射線超精細(xì)結(jié)構(gòu)(GIXAFS)和傅里葉紅外吸收譜(FTIR)方法研究了過渡金屬Co摻雜Alq3薄膜的結(jié)構(gòu)特性。掠入射X射線超精細(xì)結(jié)構(gòu)研究表明存在多價態(tài)Co-Alq3復(fù)合物，并且摻雜的Co原子傾向于定位在N和O原子中心位置，并與N和O原子成鍵。傅里葉紅

11、外吸收譜研究表明摻雜的Co原子和meridianal型Alq3相互反應(yīng)，而不是形成無機化合物。⑸8-羥基喹啉鐵(Feq3)的磁性和光學(xué)性質(zhì)研究。采用實驗和理論方法研究了Feq3的結(jié)構(gòu)、磁學(xué)特性和光致發(fā)光特性。與沒有磁性并發(fā)黃綠光的Alq3薄膜相比，F(xiàn)eq3薄膜在5 K的低溫下顯示順磁行為，室溫發(fā)射波長為392 nm的紫光。第一性原理計算表明Feq3分子的自旋態(tài)密度在費米能級處多數(shù)自旋和少數(shù)自旋發(fā)生劈裂。Feq3的總磁距約為1μB，主要來