等離子體與CuO-TiO2-γ-Al2O3催化體系協(xié)同脫除NO研究.pdf

1、NOx是造成大氣污染的主要污染源之一，它的排放對(duì)全球環(huán)境帶來了嚴(yán)重的影響。國內(nèi)外學(xué)者競相研究了脫除NOx的新方法，探索了用廉價(jià)的金屬或金屬氧化物取代貴金屬作為活性組分制備催化劑用于催化還原NOx。TiO2基催化劑用于NOx的脫除，具有良好的抗水性，抗痕量SO2的性能及DeNOx過程中生成N2選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2比表面積小，高溫下易變?yōu)榛钚暂^差的金紅石相而限制了它的應(yīng)用。同時(shí)，γ-Al2O3具有良好的織構(gòu)以及大比表面積等特性，把Ti

2、O2負(fù)載在γ-Al2O3載體上可以增加其分散，改進(jìn)催化性能，所得TiO2/γ-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載其他活性組分，可進(jìn)一步調(diào)變催化劑的活性或選擇性。CuO催化劑在脫除NO的研究領(lǐng)域中顯示出廣泛的應(yīng)用前景。隨著全球柴油和稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)逐漸取代傳統(tǒng)的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，探索稀燃條件下NOx的脫除具有更重要的意義。近年來，因CH4相對(duì)于NH3無腐蝕，儲(chǔ)量豐富、分布廣泛，且存在于大多數(shù)燃燒過程的尾氣中，故用CH4選擇性催化還原NO已成為研究的熱點(diǎn)。低

3、溫等離子體技術(shù)在污染凈化方面的應(yīng)用、尤其是NOx脫除方面已逐漸引起人們的重視。等離子體放電能產(chǎn)生大量的電子、離子、原子、自由基和激發(fā)態(tài)分子等活性物種，可在較低的溫度下活化CH4和NO等穩(wěn)定的小分子，降低反應(yīng)的活化能，從而有利于化學(xué)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，等離子體與催化協(xié)同脫除NO+CH是一個(gè)嶄新熱點(diǎn)。
　　 本論文分為兩個(gè)部分。首先采用浸漬沉淀法和共沉淀法制備了TiO2改性的TiO2/γ-Al2O3復(fù)合氧化物，以此為載體，通過浸漬

4、法負(fù)載CuO分別制備了一系列催化劑?？疾炝怂鼈儗?duì)NO+CO催化反應(yīng)的活性，并通過BET、TG-DTA、H2-TPR、XRD、Raman和FT-IR等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，探討了NO+CO反應(yīng)活性高低的影響因素。第二部分主要考察等離子體與催化協(xié)同脫除NO+CH4反應(yīng)，研究了不同催化劑和不同反應(yīng)條件下(NO+CH4，NO+CH4+O2,NO+CH4+NTP,NO+CH4+O2+NTP)NO和CH4的轉(zhuǎn)化，除采用上述催化劑表征手段外，另通過

5、XPS和NO-TPD等手段對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了表征，探討了反應(yīng)前后催化劑的物相組成和變化規(guī)律以及等離子體與催化協(xié)同作用下脫除NO+CH4反應(yīng)的機(jī)理。主要得到了以下創(chuàng)新的結(jié)果：
　　 1、以TiCl4為原料采用浸漬沉淀法合成了TiO2/γ-Al2O3(P)載體。在色譜-微反流動(dòng)法反應(yīng)裝置上考察了CuO/15％TiO2/γ-Al2O3(P)系列催化劑對(duì)NO+CO的反應(yīng)性能。結(jié)果表明上述催化劑對(duì)NO+CO反應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性，其中

6、12％CuO/15％TiO2/γ-Al2O3(P)反應(yīng)活性最佳?？諝忸A(yù)處理后，NO完全轉(zhuǎn)化的溫度為300℃，遠(yuǎn)高于在該溫度下12％CuO/TiO2和12％CuO/γ-Al2O3對(duì)NO的脫除，這充分顯示了TiO2改性的15％TiO2/γ-Al2O3(P)載體對(duì)NO+CO反應(yīng)的優(yōu)越性。另通過H2-TPR、XRD和FT-IR等技術(shù)，發(fā)現(xiàn)適量TiO2能促進(jìn)CuO在鈦鋁載體上的分散。FT-IR實(shí)驗(yàn)表明12％CuO/15％TiO2/γ-Al2O3(

7、P)吸附NO+CO混合氣時(shí)，H2預(yù)處理減弱了NO2和NOx在催化劑表面上吸附，且空氣或H2預(yù)處理后反應(yīng)的中間產(chǎn)物-N2O吸收峰開始出現(xiàn)的溫度分別為200℃和150℃，揭示了H2預(yù)處理比空氣預(yù)處理催化劑具有更高活性的原因。
　　 2、以硝酸鋁、氨水和四氯化鈦為原料，采用共沉淀法成功制備了高比表面積和熱穩(wěn)定性較好的一系列不同TiO2含量TiO2/γ-Al2O3(C-P)復(fù)合氧化物載體。其中15％TiO2/γ-Al2O3(C-P)在5

8、00℃焙燒2h后比表面積達(dá)267m2/g,900℃焙燒2h后仍達(dá)100m2/g，具有很好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)采用XRD、FT-IR和激光拉曼表征證明，共沉淀制備的w％Cu15％TiO2/γ-Al2O3(C-P)催化劑載體有更均勻的結(jié)構(gòu)，載體與CuO有更強(qiáng)的相互作用，因此提高了CuO的分散度，阻止其形成微晶相，一定程度上抑制了NO+CO的反應(yīng)的活性。
　　 3、建立了等離子體與12％CuO/15％TiO2/γ-Al2O3(P)協(xié)同脫除

9、NO的反應(yīng)裝置，考察了單一等離子體、單一催化劑以及等離子體與催化協(xié)同脫除NO+CH4+O2的反應(yīng)結(jié)果，研究了上述三種條件下NO和CH4的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)活性數(shù)據(jù)表明單一等離子體存在時(shí)，NO和CH4的轉(zhuǎn)化率隨等離子體的輸入功率的增大而持續(xù)增加，反應(yīng)體系中引入2.5％的O2時(shí)，能促進(jìn)NO和CH4的轉(zhuǎn)化；單一催化劑作用時(shí)，NO和CH4的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大(30％和20％)；同時(shí)NO轉(zhuǎn)化率隨O2濃度的增加先增后減，CH4的轉(zhuǎn)化率則隨O2

10、濃度的增加逐漸增大；等離子體與催化協(xié)同作用時(shí)，在NO+CH4及添加O2的反應(yīng)中，NO和CH4的轉(zhuǎn)化率均隨O2濃度的增加而增大，但NO的低溫轉(zhuǎn)化率增大更明顯，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)80％;CH4的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到90％，這充分說明了12％CuO/15％TiO2/γ-Al2O3(P)催化劑是一種可以與等離子體協(xié)同作用的催化劑。
　　 4、在等離子體(NTP)與催化協(xié)同反應(yīng)的裝置上，采用4種不同的催化劑(12CuTi、12CuAl、12Cu15T

11、A和12Cu10Ce15TA)研究了四種不同反應(yīng)條件下(NO+CH4，NO+CH4+O2，NO+CH4+NTP,NO+CH4+O2+NTP)NO和CH4作用以及反應(yīng)產(chǎn)物的變化，采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果顯示在上述4種反應(yīng)條件下，對(duì)于NO+CH4的反應(yīng)，等離子體的引入增強(qiáng)了NO和CH4的低溫脫除活性。XRD結(jié)果表明反應(yīng)后的催化劑，表面的晶相CuO已被還原成金屬Cu和Cu2O;XPS實(shí)驗(yàn)數(shù)

12、據(jù)表明四種反應(yīng)條件下催化劑表面仍含有一定的Cu2+物種，而Cu+和Cu0物種顯著增強(qiáng)，這可能與等離子體放電能促進(jìn)低價(jià)銅物種的增加有關(guān)。
　　 5、探討了CeO2的添加對(duì)CuO-15％TiO2/γ-Al2O3(P)催化劑在NO+CH4反應(yīng)中的影響，考察了CeO2的添加量、CuO的最佳負(fù)載量、催化劑的焙燒溫度以及CH4、H2和NO+CH4預(yù)處理后的催化劑對(duì)NO+CH反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)6％CuO/5％CeO2/15％TiO2/γ-Al2