鈦基Ni，Ni-Co，Ni-Sn電極的制備及其電催化活性的研究.pdf

1、由于有機(jī)小分子的電催化氧化研究具有重要的理論和實(shí)際意義,自上世紀(jì)九十年代以來(lái)就受到國(guó)內(nèi)外許多研究工作者的高度重視。有機(jī)小分子的電催化氧化過(guò)程的深入研究,對(duì)于認(rèn)識(shí)電化學(xué)現(xiàn)象,發(fā)展電極過(guò)程動(dòng)力學(xué),豐富電化學(xué)氧化模型,促進(jìn)物理化學(xué)學(xué)科相關(guān)理論與實(shí)驗(yàn)研究方法的發(fā)展,均具有重要的科學(xué)意義。鉑等貴金屬電極上有機(jī)小分子的電催化氧化已被廣為研究。但作為一種有效的非貴金屬電催化劑,鎳電極主要應(yīng)用于有機(jī)物的電催化合成以及電分析等領(lǐng)域,很少報(bào)道該類電極材料上

2、有機(jī)小分子氧化的電化學(xué)現(xiàn)象。尋找對(duì)有機(jī)小分子電化學(xué)氧化具有好的催化活性的催化劑及其載體是十分重要的課題。 水熱法是在密閉體系中,以水或其它溶劑作為反應(yīng)介質(zhì),在一定溫度和自生壓力作用下,使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過(guò)程。在水熱反應(yīng)條件下,物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生非常大的改變,所以經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生意料之外的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)溶劑(如水)在合成過(guò)程中,首先是產(chǎn)生壓力的作用,其次是提供了一個(gè)均勻的反應(yīng)空間,經(jīng)常使反應(yīng)混合物處于溶解或半溶解的狀態(tài),使之類

3、似于均相反應(yīng),這就使得反應(yīng)容易進(jìn)行。水熱法作為一種軟化學(xué)制備方法應(yīng)用到電極材料的制備中,可得到結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)越的電催化劑。目前,多數(shù)電催化劑均采用電化學(xué)沉積法負(fù)載在碳基體上,本研究中則是以水合肼為還原劑,采用水熱法將近似納米大小的金屬顆粒負(fù)載在鈦基體上,從而制備出新型的鈦基電極材料,它們對(duì)某些有機(jī)小分子的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高度的電催化活性。本論文利用新方法一水熱法在鈦基體上制備了鎳系列電催化劑(Ni/Ti、Ni-Co/Ti、Ni-Sn/T

4、i),并通過(guò)電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)各鈦基鎳系列電極電催化氧化甲醇的性能進(jìn)行了對(duì)比性研究,從而得出高催化性能、穩(wěn)定性較好的電極催化劑,同時(shí)研究了Ni-Co/Ti電極在堿性介質(zhì)中對(duì)葡萄糖電氧化的催化活性。論文的主要內(nèi)容和研究結(jié)論如下： 1.對(duì)鎳電極的應(yīng)用和有機(jī)小分子的電催化氧化進(jìn)行了概述,重點(diǎn)闡述了甲醇、乙醇和葡萄糖氧化的電催化機(jī)理,系統(tǒng)介紹了鎳電極研究進(jìn)展,總結(jié)了鎳電極在有機(jī)電合成及其它方面的應(yīng)用,并指出催化劑納米化是當(dāng)前對(duì)催化劑進(jìn)行研

5、究開(kāi)發(fā)的主要思路。 2.確定了制備鈦基鎳系列電極的具體工藝過(guò)程。本研究中以水合肼為還原劑,利用水熱法制備了Ni/Ti、Ni-Co/Ti、Ni-Sn/Ti電極。這一過(guò)程的主要特點(diǎn)是：金屬催化劑能夠以納米大小的顆粒直接沉積于基體鈦表面上,從而一步完成這類電極材料的制備,不僅過(guò)程簡(jiǎn)單,而且催化劑顆粒穩(wěn)定,可以反復(fù)使用。 3.利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)測(cè)試技術(shù),對(duì)水熱法制備的Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-S

6、n/Ti電極的形貌、結(jié)構(gòu)與成分等進(jìn)行了表征和分析。主要的研究結(jié)論如下： (1)對(duì)Ni/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,在鈦基表面沉積了尺寸均勻的鎳金屬球形小顆粒,大小約500nm,并且這些球形小顆粒相互連接,形成鏈狀結(jié)構(gòu),具有巨大的表面積。 (2)對(duì)Ni-Co/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,在鈦基表面沉積了尺寸均勻的鎳鈷金屬球形小顆粒,并且這些球形小顆粒相互緊密連接呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相比單獨(dú)沉積的鎳顆粒,大小形狀差不

7、多,約500nm球形體,但是球體連接更加致密形成多孔結(jié)構(gòu),具有巨大的活性位點(diǎn)。 (3)對(duì)Ni-Sn/Ti電極而言,SEM和EDS分析表明,Ni-Sn/Ti電極表面呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的類似花瓣片形狀,長(zhǎng)度約120～130 nm,厚度約40nm。雙金屬的Ni-Sn片狀粒子較小,相互連接形成層狀疊起的結(jié)構(gòu),從而增大了比表面積,催化活性大大提高,有利于甲醇吸附氧化。 4.采用循環(huán)伏安、線性掃描、電位階躍和交流阻抗等方法,在NaOH堿性

8、介質(zhì)中研究了在Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-Sn/Ti電極上甲醇的電催化氧化過(guò)程,并對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析研究,同時(shí)還研究了葡萄糖在Ni-Co/Ti電極上的電催化氧化反應(yīng)。主要結(jié)論如下： (1)伏安特性研究表明,在堿性溶液中,多晶鎳電極和Ni/Ti電極對(duì)甲醇氧化的電催化活性具有明顯的差異。與多晶鎳電極相比,Ni/Ti電極對(duì)甲醇電化學(xué)氧化起始電位提前為0.36V,而前者為0.42V;在電極幾何面積相同的條件下,Ni/Ti

9、電極上甲醇氧化峰電流為0.75mA,是前者的近5倍。電位階躍實(shí)驗(yàn)表明,多晶鎳電極和Ni/Ti電極上階躍穩(wěn)態(tài)電流都隨甲醇的濃度增加而增大,并且成良好的線性增長(zhǎng)。這種依賴關(guān)系在Ni/Ti電極上表現(xiàn)更為迅速,響應(yīng)斜率為8.18,前者僅為1.40。電化學(xué)交流阻抗實(shí)驗(yàn)表明Ni/Ti電極上甲醇氧化電荷傳遞電阻Rct很低,幾乎只有多晶鎳電極上的1/10。 (2)將水熱法制備的Ni-Co/Ti電極與同樣方法制備的Co/Ti電極和Ni/Ti電極進(jìn)

10、行比較,電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Co/Ti電極對(duì)甲醇無(wú)催化活性,摻雜20％的Co的Ni8CO2/Ti電極對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能,與Ni/Ti電極相比,Ni8CO2/Ti電極對(duì)甲醇氧化的起始電位提前了0.11V,為0.25V,氧化峰的電流增加到3.3倍,為2.5mA。Co的加入明顯改善了電催化劑對(duì)甲醇電化學(xué)氧化性能,Co在較低電位下能夠生成大量的含氧物種,與Ni產(chǎn)生協(xié)同作用,促進(jìn)了氧化反應(yīng)的發(fā)生。 (3)研究了結(jié)構(gòu)新穎

11、的Ni8CO2/Ti電極在堿性溶液中對(duì)葡萄糖的電催化氧化情況。電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ni8CO2/Ti電極對(duì)葡萄糖氧化表現(xiàn)出極高的催化性能,并且葡萄糖在該電極上電化學(xué)氧化速度是受擴(kuò)散控制,得到葡萄糖在該體系中的擴(kuò)散系數(shù)為6.50×10-6cm2·s-1,葡萄糖在該電極上電化學(xué)氧化反應(yīng)速率常數(shù)為3.57×104cm3·mol-1·s-1。葡萄糖在Ni8CO2/Ti電極上的安培響應(yīng)表明葡萄糖在該電極上具有良好的依賴關(guān)系,這種依賴關(guān)系從擬合

12、曲線來(lái)看是成線性變化的。擬合曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.9995,直線斜率為6.85×10-4A·(mmol/L)-1,顯示Ni8CO2/Ti電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)具有靈敏度較高、檢測(cè)下限較低的特點(diǎn)。 (4)Ni-Sn/Ti電極對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化也具有極高的電催化性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明,與Ni/Ti電極相比,Ni-Sn/Ti電極對(duì)甲醇具有更高的氧化反應(yīng)速率和更低的起始氧化電位,并且電荷傳遞電阻較低。當(dāng)Ni:Sn比例為8:1時(shí),Ni-Sn/Ti電極

13、表現(xiàn)最優(yōu)異的催化活性。 目前,雖然對(duì)小分子有機(jī)物電催化氧化的研究報(bào)道較多,但制備性能優(yōu)良的新型催化劑仍是這一領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容。本文制備的Ni/Ti、Ni-Co/Ti和Ni-Sn/Ti電極,其催化劑顆粒具有新穎的結(jié)構(gòu),對(duì)甲醇或葡萄糖的電催化氧化具有優(yōu)異的活性,在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中未見(jiàn)報(bào)道。這些新穎的電極材料對(duì)今后燃料電池陽(yáng)極催化劑的制備、以及新型小分子有機(jī)物傳感器的研究開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的思路,為制備納米電催化劑的研究工作提供了一定的技術(shù)依