鈦基納米銀、銀鎳、銀銅電極的制備及其電催化活性的研究.pdf

1、水合肼是一種重要的化工原料，在農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。它也是一種理想的燃料電池的原料，這主要是因為水合肼在反應(yīng)中不會產(chǎn)生如CO2的溫室氣體，反應(yīng)中它產(chǎn)生的過電位非常低，而且這種電池具有高的理論分解電壓1.56V;除此之外，研究表明水合肼在電化學(xué)氧化過程中不會遭受毒化作用。但是，水合肼也被認為是一種致癌物質(zhì)和神經(jīng)毒素，這些都會給人體的健康造成很大的傷害，特別是對肝臟和大腦會造成傷害。電化學(xué)研究方法作為一種可靠、敏感的研究手段，通過它

2、可以對水合肼的氧化的機理和動力學(xué)進行研究，也可以對水合肼進行檢測。因此，尋找對水合肼電化學(xué)氧化具有好的催化活性的催化劑及其載體具有較重要的研究價值。
　　硼氫化鈉是一種穩(wěn)定，不燃，易于處理的無毒化學(xué)品。也是直接硼氫化物燃料電池的原料，直接硼氫化物燃料電池具有較高的理論比容量(5.7Ahg-1)、相對比較負的平衡電位(-1.24VvsSHE)以及在許多金屬表面上比較快的反應(yīng)速度，受到了國內(nèi)外許多研究工作者的高度重視。但是使用直接硼氫

3、化物燃料電池也需要克服硼氫根在催化材料表面自身發(fā)生水解反應(yīng)的問題，這會減少釋放出的能量和降低硼氫根的利用率。因此，就需要找到一種合適的陽極材料，要求它既要對硼氫化鈉有好的催化活性，又要減少硼氫化鈉自身的水解。
　　本論文的主要工作是:以水合肼、聚乙二醇為還原劑，采用水熱法將近似納米大小的金屬顆粒沉積在鈦基體上，從而制備出新型的鈦基銀系列電催化劑(Ag/Ti、AgNi/Ti、AgCu/Ti)，它們對水合肼和硼氫化鈉的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出高

4、度的電催化活性。并通過電化學(xué)測試方法對各鈦基銀系列電極電催化氧化性能進行了對比研究，從而得出催化性能較高、穩(wěn)定性較好的電極催化劑。
　　此外，利用電化學(xué)沉積技術(shù)，直接從無支持電解質(zhì)的低濃度AgNO3和Cu(NO3)2混合溶液中，在鈦片表面上沉積具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的雙金屬Ag-Cu納米顆粒，并且對超低濃度肼進行了檢測。
　　論文的主要內(nèi)容和研究結(jié)論如下:
　　1.對銀電極的應(yīng)用和研究進展進行了概述，闡述了水合肼和硼氫化鈉氧化

5、的電催化機理，指出催化劑納米化是當(dāng)前對催化劑進行研究開發(fā)的主要思路。
　　2.確定了制備鈦基銀系列電極的具體工藝過程。本研究中以水合肼和聚乙二醇為還原劑，以EDTA為添加劑，利用水熱法制備了Ag/Ti、AgNi/Ti、AgCu/Ti電極。這一過程的主要特點是:金屬催化劑能夠以納米大小的顆粒直接沉積于基體鈦表面上，從而一步完成這類電極材料的制備，不僅過程簡單，而且催化劑顆粒穩(wěn)定。利用電沉積法制備了鈦基樹枝狀銀銅顆粒，其主要特點是，制

6、備方法和過程簡單，催化劑顆粒結(jié)構(gòu)特殊，而且性能穩(wěn)定。
　　3.利用掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)測試技術(shù)，對制備的Ag/Ti、AgNi/Ti、AgCu/Ti電極的形貌、結(jié)構(gòu)與成分等進行了表征和分析。主要的研究結(jié)論如下:
　　(1)Ag/Ti電極的SEM和EDS圖像顯示，在鈦基表面沉積了尺寸均勻的銀金屬球形小顆粒，大小約200～300nm，并且這些球形小顆粒相互連接，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有巨大的表面積。
　　(2

7、)AgNi/Ti電極的SEM和EDS圖像顯示，在鈦基表面沉積了尺寸均勻的銀鎳金屬球形小顆粒，并且這些球形小顆粒相互緊密連接呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大小約100～250nm，但是球體連接更加致密，形成多孔結(jié)構(gòu)，具有巨大的活性位點。
　　(3)AgCu/Ti電極的SEM和EDS圖像顯示，在鈦基表面沉積了呈類似小圓球形狀的顆粒，金屬顆粒的直徑約為500～800nm。
　　(4)電沉積AgCu/Ti電極的SEM和EDS圖像顯示，在鈦基表面呈

8、現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的類似樹枝形狀，長度約100～110nm，枝葉頂端呈花蕊芯結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)極大地增加了比表面積。
　　4.采用循環(huán)伏安和電位階躍方法，在氫氧化鈉堿性介質(zhì)中研究了在Ag/Ti、AgNi/Ti、AgCu/Ti電極上水合肼的電催化氧化過程，并對電極過程動力學(xué)進行了分析研究，同時還研究了硼氫化鈉在Ag/Ti電極上的電催化氧化反應(yīng)，以及水合肼在電沉積銀銅電極上的檢測。主要結(jié)論如下:
　　(1)伏安特性研究表明，在堿性溶液中，A

9、g/Ti電極和多晶銀電極對水合肼和硼氫化鈉氧化的電催化活性具有明顯的差異。與多晶銀電極相比，Ag/Ti電極對水合肼和硼氫化鈉電化學(xué)氧化起始電位分別為-0.60V和-0.70V，而前者分別為-0.30V和-0.35V;，Ag/Ti電極上水合肼和硼氫化鈉氧化的氧化峰電流密度分別為212.8mA/cm-2和230.4mA/cm-2，是前者的近8倍和12倍。電位階躍實驗表明，多晶銀電極和Ag/Ti電極上階躍穩(wěn)態(tài)電流都隨水合肼和硼氫化鈉的濃度增加

10、而增大，并且成良好的線性增長。
　　(2)將水熱法制備的AgNi/Ti電極與同樣方法制備的Ag/Ti電極進行比較，電化學(xué)測試實驗結(jié)果表明:摻雜了Ni的Ag86Ni14/Ti電極對水合肼氧化表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，與Ag/Ti電極相比，Ag86Ni14/Ti電極對水合肼(60mmol/L)氧化的起始電位提前了0.09V，為-0.60V，氧化峰的電流密度257mA/cm-2，是Ag/Ti電極的2倍。Ni的加入明顯改善了電催化劑對水合

11、肼電化學(xué)氧化性能。
　　(3)水熱法制備的AgCu/Ti電極對水合肼的電化學(xué)氧化也具有極高的電催化性能。電化學(xué)測試結(jié)果證明，與Ag/Ti電極相比，AgCu/Ti電極對水合肼具有更高的氧化反應(yīng)速率和更低的起始氧化電位。當(dāng)Ag∶Cu比例為79∶21的電極，AgCu/Ti電極表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　(4)利用電沉積法制備的AgCu/Ti電極對超低濃度的水合肼進行了檢測，在約-0.1V下的陽極峰峰電流隨肼的濃度增加呈規(guī)律性下降，