高SERS活性的納米銀溶膠的制備及其增強(qiáng)機(jī)理研究.pdf

1、自Fleischmann等人首次在粗糙的銀電極表面觀察到吡啶的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)以來，銀一直是最為廣泛使用的SERS活性基底材料。目前，單分子的SERS信號(hào)已經(jīng)可以在銀溶膠納米粒子表面獲得。本論文制備了一系列納米銀溶膠，并以結(jié)晶紫(CV)為探針分子研究了這些銀溶膠的SERS活性，探討了它們的SERS增強(qiáng)機(jī)理。論文主要內(nèi)容包括:
　　(1)制備了六種具有不同ζ電位的銀溶膠。測(cè)試了CV在銀溶膠納米粒子上的吸附等溫線，其規(guī)律不

2、滿足Langmuir和Freundlich方程。ζ電位測(cè)定表明納米銀粒子帶負(fù)電，說明與帶正電荷的CV分子除發(fā)生單分子層吸附外，還可以發(fā)生多分子層的吸附。計(jì)算了CV在銀溶膠粒子表面的吸附量和SERS增強(qiáng)因子，并研究了銀溶膠的SERS活性與其粒子的大小、ζ電位之間的關(guān)系。由此確定了制備高SERS活性銀溶膠較理想的條件。
　　(2)用DFT方法在B3LYP水平上，對(duì)CV的拉曼光譜進(jìn)行了計(jì)算，通過GaussView和VEDA程序模擬了CV

3、分子的振動(dòng)模式。計(jì)算結(jié)果表明，CV的二維振動(dòng)模式E在SERS光譜中被選擇性的增強(qiáng)，這與CV在半導(dǎo)體材料ZnO表面的SERS增強(qiáng)特性類似，說明銀溶膠納米粒子和CV分子之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移。因此，SERS增強(qiáng)中存在化學(xué)增強(qiáng)的成分。
　　(3)用UV-Vis光譜研究了檸檬酸鈉還原硝酸銀制備銀溶膠的成核動(dòng)力學(xué)過程?？疾炝朔磻?yīng)溫度和過飽和度(S)對(duì)納米銀成核誘導(dǎo)期的影響。結(jié)果表明，其成核誘導(dǎo)期隨著反應(yīng)溫度的升高和溶液過飽和度的增加而下降

4、。同時(shí)結(jié)合均相成核理論，得出了當(dāng)溶液的過飽度大于或等于4×108時(shí)，銀溶膠的形成為均相成核過程。這一結(jié)論為制備形貌均一的，粒徑窄分布的納米銀溶膠提供了理論依據(jù)。
　　(4)根據(jù)經(jīng)典的成核理論，結(jié)合反應(yīng)體系的實(shí)際情況，摸索出銀溶膠的兩步合成法，即高溫(100℃)成核和低溫(92℃)生長(zhǎng)。與一步法相比，所得銀溶膠納米粒子形貌單一、粒徑分布窄，并具有更高的SERS活性。
　　(5)用硼氫化鈉、檸檬酸鈉還原硝酸銀溶液，得到球形納米銀

5、粒子。這些球形粒子在光照條件下可得到三棱柱形納米銀粒子。實(shí)驗(yàn)中探討了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)過程中加樣速率對(duì)三棱柱形納米銀粒子形成的影響，并對(duì)光照條件下，球形粒子轉(zhuǎn)變成三棱柱形納米銀的機(jī)理進(jìn)行了探討。SERS研究結(jié)果表明三棱柱形納米銀溶膠比球形納米銀溶膠具有更高的SERS活性。
　　(6)制備了金銀合金納米溶膠，其穩(wěn)定性和分散性均較好。在UV-Vis光譜中，該合金體系只出現(xiàn)一個(gè)最大吸收峰，并且位于純銀和純金的最大吸收峰之間，表明該溶膠體系