金屬氧簇基無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的研究.pdf

1、本論文利用不同類型柔性及非中心對(duì)稱的有機(jī)配體，借助配位鍵或分子間相互作用來(lái)剪切、修飾或橋連金屬氧簇基本單元，進(jìn)而構(gòu)筑手性及各種新型多孔金屬氧簇基無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化化合物。研究這類化合物的合成條件和規(guī)律，以及新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。 利用水熱技術(shù)和常規(guī)水溶液合成方法，合成了28種新型的金屬—有機(jī)配位聚合物，通過(guò)元素分析，IR，XRPD，TG和單晶X—射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性和光致發(fā)光等性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。

2、 1、利用柔性配體bbi、釩氧籠[V10O26]4—、不同的釩鏈和過(guò)渡金屬Cu、Co、Ni和Zn離子在沒(méi)有任何手性源的情況下構(gòu)筑了一系列的多酸基手性無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化化合物。 [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1a） [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1b） [Ni2（bbi）2（H2O）4V4O12]·2H2O（2a） [Ni2（bbi）2（H2O

3、）4V4O12]·2H2O（2b） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3a） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3b） [Zn2（bbi）2（V3O9）（OH）]·H2O（4） [Zn2（bbi）2（V4O12）]（5） [Zn（bbi）（V2O6）]（6） bbi=1，4—bis（1H—imidazol-1—y）butane 非手性配體多樣的構(gòu)象、具有螺旋狀多釩酸鹽單元

4、和籠狀結(jié)構(gòu)的多酸，有利于手性多酸化合物的合成。存在于分子內(nèi)的弱相互作用，如氫鍵和Cu—O弱相互作用，在手性傳遞、保持和化合物的自發(fā)拆分上有很重要的作用。這些物種成功的分離不僅得到了一些迷人的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也為利用非手性配體和POM基本單元自發(fā)拆分合成手性POM基化合物提供了一種合理的方法。 2、選用八鉬酸鹽，柔性配體bbi，硝酸銅，三乙胺在水熱條件下調(diào)節(jié)不同pH合成了基于金屬—氧簇的超分子異構(gòu)體。 [H2bbi][CuⅡ（b

5、bi）2（β—Mo8O26）]（7） [CuⅡ（bbi）2（H2O）（β—Mo8O26）0．5]（8） [CuⅡ（bbi）2（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]2（9） [CuⅡCuⅠ（bbi）3（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]（10） [CuⅠ（bbi）]2[CuⅠ2（bbi）2（δ—Mo8O26）0．5][α—Mo8O26]0．5（11） [CuⅠ（bbi）][CuⅠ（bbi）

6、（θ—Mo8O26）0．5]（12） 我們認(rèn)為bbi配體和銅離子構(gòu)筑的多樣的金屬—有機(jī)單元，八鉬酸鹽的不同構(gòu)型和配位方式及多酸陰離子和金屬—有機(jī)單元的非鍵作用對(duì)形成不同結(jié)構(gòu)有重要作用。另外，隨著增加有機(jī)胺的量，我們首次實(shí)現(xiàn)了在多酸基的金屬—有機(jī)框架中將CuⅡ不同程度的還原為CuⅠ。有機(jī)胺不僅僅做還原劑還做緩沖溶劑降低結(jié)晶速度，有利于形成具有相似結(jié)構(gòu)的化合物（如超分子異構(gòu)體）。多酸基的超分子異構(gòu)體的成功合成為超分子異構(gòu)現(xiàn)象提供了新

7、的實(shí)際模型，也有助于理解化合物結(jié)構(gòu)—性質(zhì)的相互關(guān)系。最重要的是這項(xiàng)工作將原位合成，超分子異構(gòu)體，多酸化學(xué)結(jié)合起來(lái)為探索多功能材料提供新的方向。 3、利用1，2,4—三氮唑（Hfcz）、Keggin型多酸陰離子和不同過(guò)渡金屬離子構(gòu)筑的八種化合物。 [Zn（Hfcz）（H2O）3]（H3fcz）（SiMo12O40）·3H2O（13） [Cd2（Hfcz）6（H2O）2]（SiMo12O40）·H2O（14）

8、 [Co2（Hfcz）2（SiW12O40）]（H3fcz）2（SiW12O40）·10H2O（15） [Ni2（Hfcz）4（H2O）2]（SiW12O40）·5H2O（16） [Ag4（Hfcz）2（SiMo12O40）]（17） [CuⅠCuⅡ（CuⅡfcz）2（H2O）5（PMoⅥ10MoⅤ2O40）]·6H2O（18） [CuⅠ2（CuⅡfcz）2（H2O）2（PMoⅥ8VⅤ3VⅣ3O42）]·

9、6H2O（19） [Cu4L4PW12O40]·6H2O（20） （L=1，3—di（1H-1，2,4—triazol-1—yl）propan-2-ol） 化合物13-17的研究結(jié)果表明氟康唑配體與不同的過(guò)渡金屬構(gòu)筑不同的金屬有機(jī)單元，具有不同配位模式的多陰離子通過(guò)非共價(jià)的相互作用（氫鍵等）和共價(jià)連接金屬有機(jī)單元形成了不同維數(shù)的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料。18和19是合成多酸基開(kāi)放式金屬—有機(jī)骨架化合物的一種可行的方法，

10、即合并多酸陰離子和預(yù)先設(shè)計(jì)的大陽(yáng)離子。多酸陰離子的大小和配位方式對(duì)化合物的孔道及最終結(jié)構(gòu)有很大的影響。20中，配體氟康唑在[PW12O40]3—多酸陰離子、Cu2+和三乙胺存在的條件下發(fā)生的還原反應(yīng)，C—C單鍵斷裂生成的新的原位配體。在這個(gè)框架中銅陽(yáng)離子作為平面正方形四連接點(diǎn)，Keggin多酸陰離子作為立方體八連接點(diǎn)?；衔?0是一個(gè)新型的基于多酸的三維（4，8）連接金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。據(jù)我們所知，它代表通過(guò)共價(jià)鍵最高連接的多酸體系。

11、 4、我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列柔性含氮和有機(jī)羧酸配體，利用它們和過(guò)渡金屬Zn和Cd合成了八種含有過(guò)渡金屬（簇）的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)化合物。得到了首例（6，8）連接自穿插、（3，12）高連接、具有新的拓?fù)漕愋偷陌诉B接自穿插以及一系列既包含聚輪烷又包含聚鎖烴的拓?fù)涮匦缘木W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。研究了此類化合物反應(yīng)條件與產(chǎn)物的關(guān)系、建筑單元與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。 [Zn2．5L（bdc）2．5]·H2O（21） [Zn8（μ3

12、—OH）4（oba）6（bbi）（H2O）2]（22） [Zn3（bpimb）（oba）3]（23） [Cd2（bimb）2（L1）2]（24） [Cd（bpimb）0．5（L2）（H2O）]（25） [Zn5（bpib）2（L3）4（OH）2（H2O）2]（26） [Zn（bpib）0．5（L4）]（27） [Cd（bbi）（L4）]（28） bbi=1，4—bis（1H—im

13、idazol-1—yl）butane bpimb=1，4—bis（（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bimb=1，4—bis（（1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bpib=1，4—bis（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）butane L=1—（（4'—（（pyridi

14、n-3—yloxy）methyl）biphenyl-4-yl）methyl）pyridinium-3—olate H2Oba=4，4'—oxydibenzoic acid H2L1=4—（（4—（dihydroxymethyl）phenoxy）methyl）benzoic acid H2L2=4，4'—methylenebis（oxy）dibenzoic acid H2L3=3，3'—methyl