多金屬氧簇基的多孔狀金屬有機(jī)骨架雜化材料的制備及其性能研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是一類金屬-氧簇合物，由于在結(jié)構(gòu)上具有顯著的特點(diǎn)，性質(zhì)上具有多功能性，因而在很多領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。比如催化、藥物化學(xué)以及材料科學(xué)等。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有可調(diào)控的孔徑且在氣體選擇性吸附、分離，藥物或磁性等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。多酸基金屬有機(jī)框架材料(POMOF)同時具有POMs和MOFs材料的優(yōu)點(diǎn)，過去的幾十年里，人們一直致力于這種材料的制備以及相關(guān)性能的研究。
　　在本文中，我們利用四蓋帽

2、的Zn-ε-Keggin型多酸陰離子以及剛性羧酸配體H3BTB（1，3，5-三苯甲酸苯）和5-MIP（5-甲基間苯二甲酸）成功合成了兩種新穎的POMOF材料(1-2)，通過單晶X-射線分析、UV-vis、IR、TG-MS和PXRD對化合物進(jìn)行基本表征?；衔锏腂ET比表面積是在77 K條件下進(jìn)行N2吸附測試得到的。將化合物制備成碳糊電極，對它們的電化學(xué)性質(zhì)及電催化性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。主要研究結(jié)果如下:
　　1、在水熱條件下，選用三

3、角形剛性配體1，3，5-三苯甲酸苯為連接器，我們首次得到了一個基于二聚體多酸、二重貫穿的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，去除溶劑后其分子式為[TBA]6[H3PMoⅤ8MoⅥ4O40]2[Zn8(BTB)2]，如果將孔道中的四丁基銨鹽和水分子完全除去，該結(jié)構(gòu)在ab，bc平面仍然保留微孔性質(zhì)，大小分別為8(A)×8(A)和15(A)×10(A)。此外，實(shí)驗(yàn)表明該化合物1在pH=1-10的范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且在酸性條件下對溴酸鹽有良好的電催化活性。
　　2

4、、選擇剛性配體5-甲基間苯二甲酸，通過水熱法，得到了一個2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分子式為[TBA]3[H3PMoⅤ8MoⅥ4O40][C7H6(COO)2]2，該化合物對溴酸鹽也有良好的電催化活性。
　　3、我們根據(jù)文獻(xiàn)合成了一系列化合物:
　　(1)[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HPW12O40]·(C4H12N)2·25H2O，簡稱PWCuBTC;
　　(2)[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HPMo1

5、2O40]·(C4H12N)2·20H2O，簡稱PMoCuBTC;
　　(3)[Cu3(TMA)2(H2O)3]n，簡稱HKUST;
　　(4) Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O，簡稱MIL-101;
　　以硼氫化鈉還原對硝基苯酚(p-Nph)，使之轉(zhuǎn)化為對氨基苯酚(p-Aph)的反應(yīng)為模型，研究了上述四種化合物的催化活性及催化劑的循環(huán)使用性能。由于磷鎢酸和磷鉬酸分別是合成PWCu