基于微孔金屬-有機框架的多金屬氧酸鹽雜化材料及其性能研究.pdf

1、微孔金屬—有機框架（MOFs）因具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附、分離、藥物或催化劑載體等方面有著誘人的應(yīng)用前景。多金屬氧酸鹽（POMs）是一類具有納米尺寸的無機金屬—氧簇合物。由于結(jié)構(gòu)、組成多樣，性質(zhì)可調(diào)而且在光、電、磁學(xué)及催化、藥物等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。因此，基于微孔金屬—有機框架的多金屬氧酸鹽雜化材料研究將成為人們關(guān)注的熱點課題。 本論文制備了一系列基于微孔金屬—有機框架的多金屬氧酸鹽晶態(tài)雜化材料，并對其合成方法、結(jié)構(gòu)特點

2、、化學(xué)性質(zhì)、功能特性及潛在的應(yīng)用前景進行了探討。主要研究結(jié)果如下： 1、基于微孔金屬—有機框架的單分散、高穩(wěn)定晶態(tài)多金屬氧酸鹽及其催化性能 利用一步水熱反應(yīng)將一系列具有催化活性的Keggin型POMs引入到MOF的開放體系中得到了一系列基于電中性Cu—BTC（BTC：均苯三甲酸）主體框架固載Keggin型POMs在孔道中的化合物，將其命名為NENU—n（取自Northeast Normal University， n=1

3、-6； BTC=1，3，5-benzentricaboxylate）： [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H2SiW12O40]·（C4H12N）2·30H2O（1） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H2GeW12O40]·（C4H12N）2·30H2O（2） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HPW12O40]·（C4H12N）2·25H2O（3） [Cu2（BTC）4/3（H

4、2O）2]6[H2SiMo12O40]·（C4H12N）2·30H2O（4） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HPMo12O40]·（C4H12N）2·20H2O（5） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HAsMo12O40]·（C4H12N）2·20H2O（6） 這些化合物的顯著特點是結(jié)構(gòu)中交替排列著兩種不同的切角八面體形狀的籠，質(zhì)子化的Keggin陰離子以非配位的形式占據(jù)在其中一種籠中。以N

5、ENU-3為代表，利用X—ray、 TG、IR、UV—vis、 N2吸附以及酸堿滴定等表征了化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、多孔性、酸強度以及催化性質(zhì)。NENU-3經(jīng)過簡單加熱處理可以得到除去客體的NENU-3a，其作為非均相酸催化劑對酯水解表現(xiàn)出很高的催化活性。該系列化合物作為催化劑與以往固載型催化劑比較具有以下優(yōu)點：X—ray晶體學(xué)明確表征了其結(jié)構(gòu)；實現(xiàn)了催化劑在分子水平上的單分散；克服了傳統(tǒng)催化劑的流失現(xiàn)象和鈍化現(xiàn)象；均一的納米孔道可以實現(xiàn)

6、對反應(yīng)物的尺寸選擇性；穩(wěn)定的晶態(tài)框架保證了催化劑的回收和循環(huán)使用。 2、以Keggin型多金屬氧酸鹽為模板構(gòu)筑具有方納石拓撲的金屬—有機框架及其性質(zhì) 利用多金屬氧酸鹽為陰離子模板成功構(gòu)筑了一系列新穎的POMs/MOF雜化物。這些化合物在Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽陰離子的模板作用下形成了一個負電性的具有方納石拓撲的金屬—有機框架，我們將其命名為NENU-21-27，分子式如下： H3[（Cu4Cl）3（BTC）

7、8]2[PW12O40]·（C4H12N）6（21） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[PMo12O40]·（C4H12N）（22） H4[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[SiW12O40]·（C4H12N）6（23） H4[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[SiMo12O40]·（C4H12N）6（24） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[AsW12O40]·（C4H12N）6（2

8、5） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[AsMo12O40]·（C4H12N）6（26） H5[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[FeⅢW12O40]·（C4H12N）6（27） 在NENU-21-27中，帶有3-5個負電荷的Keggin型多陰離子以非配位客體的形式排列在一個帶負電的、具有內(nèi)穩(wěn)態(tài)金屬中心和方納石拓撲的金屬—有機框架中。這種由Cu4—（μ4—Cl）—BTC次級建筑單元構(gòu)筑的方納石型金屬—有

9、機框架是前所未有的，顯示了POMs的模板作用。NENU-21-27的成功合成打破了多陰離子不能被引入到陰離子骨架中的傳統(tǒng)觀念。 3、基于微孔金屬—有機框架的多金屬氧酸鹽藥物緩釋體系探索 將二鈦取代的Keggin結(jié)構(gòu)多鎢酸鹽K4H3PTi2W10O40（PTi2W10）通過一步法引入到基于Cu—BTC的穩(wěn)定的金屬—有機框架中，得到一個新的雜化物，命名為NENU-10：[Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H5PTi2W

10、10O40]·（C4H12N）2·20H2O（10）。研究發(fā)現(xiàn)，化合物10中的PTi2W10陰離子可以通過浸泡緩慢釋放到水中，該過程通過紫外—可見、元素分析、紅外、熱重、X—射線粉末衍射、氮氣吸附等一系列實驗得到了證實。由于PTi2W10具有低毒和高效的抗艾滋病活性，因而對化合物10作為多金屬氧酸鹽藥物緩釋體系的相關(guān)性質(zhì)進行了初步探討。研究表明大約一周后，化合物10中的PTi2W10陰離子可以緩慢并且?guī)缀跬耆蒯尫诺剿蚰M體液中。由于