基于多金屬氧酸鹽雜化物的合成與超分子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，簡(jiǎn)寫POMs）是一類具有特定分子結(jié)構(gòu)與組成的無(wú)機(jī)多陰離子納米簇合物，由前過(guò)渡金屬釩、鉬、鎢等元素通過(guò)氧配位橋連而形成。POMs由于在催化、醫(yī)藥、光、電、磁等領(lǐng)域展現(xiàn)許多優(yōu)異的性能而得到人們的廣泛關(guān)注。然而，POMs通常為無(wú)機(jī)晶體或粉末，難以進(jìn)行材料加工。一個(gè)有效地利用POMs功能的方法是對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，得到一類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物。已經(jīng)發(fā)展的POMs雜化物主要包括以下四類:POM-表面活性劑

2、包覆物，POM-有機(jī)小分子雜化物、POM-樹(shù)枝狀分子雜化物、POM-聚合物雜化物。由于無(wú)機(jī)的POMs和有機(jī)組份間巨大的物理化學(xué)性質(zhì)差別，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了豐富多彩的超分子組裝結(jié)構(gòu)，在雜化物的分子結(jié)構(gòu)與材料性能之間扮演著重要的角色。POMs的尺寸一般在0.5～5nm之間并具有固定的幾何形狀，因此基于POMs的雜化物在組裝過(guò)程中其分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也起到巨大的作用。為了更好說(shuō)明分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在組裝過(guò)程中所起到的作用，本論文的主旨思想在于設(shè)計(jì)一系列具有特殊分

3、子結(jié)構(gòu)的POMs雜化物并研究其超分子組裝行為，從而揭示POMs雜化物除組分間不相容性外分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所起到的作用。
　　在本論文中，我們首先引入一種分子尺寸和POMs接近的三維納米粒子倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡(jiǎn)寫POSS）和POM通過(guò)有機(jī)連接鏈連接合成一類新型的啞鈴型雜化雙球分子POM-organic linker-POSS(POM-OL-POSS)。POM-OL-PO

4、SS具有納米級(jí)的分子尺寸、固定的三維形狀以及POM和POSS物理化學(xué)性質(zhì)的巨大差異賦予這類啞鈴型雙球分子獨(dú)特的組裝行為。由于有機(jī)連接鏈(OL)將直接影響POM-OL-POSS的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此我們?cè)O(shè)計(jì)并精確合成了一系列基于不同有機(jī)連接鏈的雜化雙球分子，所采用的有機(jī)連接鏈包括:柔性的丁二酸(C4)、己二酸(C6)、癸二酸(C10)，剛性的對(duì)苯二甲酸(pPh)、間苯二甲酸（mPh）、4，4'-聯(lián)苯二甲酸(BiPh)、2,6-萘二甲酸(NP

5、h)，用來(lái)考察柔性鏈長(zhǎng)度、連接鏈柔性/剛性、剛性鏈取代位置、剛性鏈長(zhǎng)度這四個(gè)因素所誘導(dǎo)的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的差別對(duì)于超分子組裝行為的影響。在剛性的啞鈴型雜化雙球分子的基礎(chǔ)上，我們還設(shè)計(jì)了一種Polymer-POM-Polymer雜化物，通過(guò)改變線型和柔軟的聚合物段長(zhǎng)度來(lái)探索雜化物組裝行為。
　　對(duì)于所設(shè)計(jì)的兩類具有不同分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的POM-OL-POSS和Polymer-POM-Polymer雜化物，我們對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)表征以證明成

6、功的進(jìn)行了精確的合成。對(duì)于POM-OL-POSS雜化雙球分子，所選擇的POM為三釩取代的Wells-Dawson型POM(Bu4N)6H3[P2W15V3O62]，可與三羥甲基化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)，有機(jī)修飾后沿長(zhǎng)軸方向具有C3v對(duì)稱，且只需三步反應(yīng)即可合成克級(jí)的POM-OL-POSS雜化雙球分子。反應(yīng)前體和最終產(chǎn)物利用NMR，F(xiàn)T-IR，ESI-MS，EA等技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)表征，證明成功合成了高純度的目標(biāo)雜化分子。對(duì)于Polymer-POM

7、-Polymer雜化聚合物，為得到窄分子量分布的具有規(guī)整分子結(jié)構(gòu)的雜化聚合物我們引入點(diǎn)擊化學(xué)的方法，制備了一系列PDI＜1.2的雜化聚合物。采用的POM為缺位的的Wells-Dawson型POM K10[α2-P2W17O61]·10H2O，其可被有機(jī)硅修飾引出兩個(gè)疊氮基團(tuán)用于點(diǎn)擊反應(yīng)的進(jìn)行，所選用的聚合物為端炔基修飾的聚己內(nèi)酯(PCL)。除利用NMR，F(xiàn)T-IR，TGA等表征方法之外對(duì)雜化聚合物還進(jìn)行GPC的表征，確認(rèn)所得雜化聚合物具

8、有規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)其PDI＜1.2。
　　在成功精確合成所設(shè)計(jì)的雜化分子后，我們對(duì)其超分子組裝行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。對(duì)于POM-OL-POSS體系，首先關(guān)注POM-C4-POSS分子。在氣液界面上，POM-C4-POSS分子能夠在水面上鋪展形成薄膜，通過(guò)TEM，EELS，AFM，XRD等方法的詳細(xì)表征，發(fā)現(xiàn)薄膜內(nèi)部形成了交替的層狀超分子結(jié)構(gòu)，周期長(zhǎng)度約為4.9 nm。它是由POM-C4-POSS中的POM段和POSS段的微相分離行為

9、所產(chǎn)生的，POM層和POSS層交替堆積排列。進(jìn)一步的觀察發(fā)現(xiàn)在POM層中POM堆積成更為精細(xì)的超分子結(jié)構(gòu)，其周期約為1.38 nm，這源自于POM段固定的分子形狀和尺寸使其排列成較為有序結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在組裝過(guò)程中所起到的作用。此外，利用POM段和POSS段在不同溶劑中的溶解性差異，調(diào)控溶劑能夠操縱POM層中的POM排列結(jié)構(gòu)的有序度，從而調(diào)節(jié)POM層剛?cè)嵝?，?shí)驗(yàn)中觀察到由直POM層形成的粒狀區(qū)演變到由連續(xù)彎曲變形的POM層所形成

10、的含有不同向錯(cuò)的指紋狀圖案。我們還發(fā)現(xiàn)POM-OL-POSS中OL變得更加剛性時(shí)，在氣液界面上所形成薄膜中發(fā)現(xiàn)了奇妙的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和拉長(zhǎng)蜂窩狀與層狀混合的結(jié)構(gòu)。這可能是由于剛性結(jié)構(gòu)的引入使得POM段和POSS段不在同一直線上，當(dāng)溶液在水面上鋪展迅速成膜的過(guò)程中，POM段和POSS段進(jìn)行微相分離，但分子構(gòu)型沒(méi)有充分的調(diào)整使POM-OL-POSS充分拉伸成一直線，因而在準(zhǔn)二維的氣液界面上形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)或拉長(zhǎng)蜂窩狀與層狀混合結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果充分說(shuō)

11、明除POM段和POSS段不相容性外，分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在組裝過(guò)程中所起到的重要作用。此外，在本體薄膜中，由于溶劑的退火，已研究的POM-C4-POSS, POM-pPh-POSS,POM-mPh-POSS,POM-BiPh-POSS,POM-NPh-POSS這幾種雜化雙球分子能夠形成熱力學(xué)更為穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。柔性鏈長(zhǎng)度對(duì)于氣液界面上POM-OL-POSS組裝形貌的影響將在后續(xù)工作中進(jìn)行詳細(xì)研究。在研究剛性的POM-OL-POSS雜化雙球分子

12、體系后，對(duì)于柔性的Polymer-POM-Polymer的組裝行為進(jìn)行了研究，選取PCL-POM-K+-PCL-20作為研究對(duì)象。在混合溶劑中(THF∶H2O=1∶1)，PCL-POM-K+-PCL-20由于兩親特性能夠形成球狀聚集體，且這種球狀聚集體內(nèi)部存在更為精細(xì)的分相結(jié)構(gòu)。
　　通過(guò)對(duì)POM-OL-POSS和PCL-POM-PCL兩類雜化物的超分子組裝行為的研究可以得出如下結(jié)論:
　　1.POM-C4-POSS能夠在氣

13、液界面上形成周期長(zhǎng)度小于5nm的層狀結(jié)構(gòu)，基于不同有機(jī)連接鏈的POM-OL-POSS在氣液界面上能夠形成不同的超分子組裝形貌，體現(xiàn)了分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在超分子組裝過(guò)程中所起到的重要作用。
　　2.PCL-POM-K+-PCL-20在混合溶劑中形成球狀聚集體且聚集體內(nèi)部存在分相行為體現(xiàn)雜化聚合物的兩親特性。
　　3.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以推斷POM段和POSS段或PCL段的不相容性是組裝的驅(qū)動(dòng)力，而分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)則決定了超分子結(jié)構(gòu)的不同形