可降解鎂合金血管支架的制備、表面改性及其性能研究.pdf

1、在冠狀動脈血管分支處的動脈粥樣硬化（冠心?。┖湍X血管狹窄（腦血栓）產(chǎn)生的心腦血管疾病正危及著人類的健康，最有效的治療方式是采用微創(chuàng)介入治療的經(jīng)皮腔內(nèi)冠狀動脈成形術(shù)。目前，臨床應用的血管支架以藥物洗脫支架（基體為不銹鋼、鈷鉻合金和鈦合金）為主，這些支架永久地保留在體內(nèi)，長期服用抗凝和抗炎藥物，特別是植入后期，增加了再狹窄的風險程度。為了克服或解決這些問題，開展可降解血管支架材料設(shè)計及其制備工藝和性能研究具有重要的意義。
　　本文以可

2、降解Mg-3Al-Zn-Ce鎂合金為研究對象，采用大塑性變形真空熱擠壓工藝（斷面收縮率＞99％）制備鎂合金細絲和微細管。經(jīng)過激光加工后將微細管制備成鎂合金裸支架，在微弧氧化電解液中加入納米石墨碳粉（粒徑＜30 nm）對鎂合金進行微弧氧化處理（MAO+C）。通過正擠壓+激光加工+微弧氧化三大工序，制備出表面帶有多孔膜層的可降解鎂合金支架。
　　鑄態(tài) Mg-3Al-Zn-Ce鎂合金的顯微組織主要是由灰色α-Mg基體、沿晶界析出的β-M

3、g17Al12相（使得晶界呈黑色）和在晶內(nèi)析出少量的粒狀或針狀 Al11Ce3相所組成。鑄態(tài)鎂合金的抗拉強度和斷裂延伸率分別為179 MPa和1.7%，室溫拉伸性能較差，腐蝕電位約為-1.53 V，腐蝕電流密度為1.834 mA·cm-2，表明Mg-3Al-Zn-Ce鎂合金耐蝕性很差。
　　固溶態(tài)鎂合金塊體表面經(jīng)MAO+C表面改性后，MAO+C膜層表面質(zhì)量較好，厚度約為10μm，相組成為基體Mg、Mg2SiO4、MgO和MgAl2

4、O4以及Mg3SiOF2。采用拉曼光譜對膜層粉末進行掃描發(fā)現(xiàn)了納米石墨碳粉的帶頻 D和 G，證實了納米石墨碳粉分布在膜層內(nèi)部，膜層表面的碳含量為6.23 wt.%。腐蝕試驗和電化學性能測試結(jié)果表明：MAO+C工藝進一步提高了Mg-3Al-Zn-Ce鎂合金膜層的耐蝕性。
　　研究結(jié)果表明：在相同擠壓應力條件下低溫大塑性變形熱擠壓制備的Mg-3Al-Zn-Ce鎂合金細絲（φ0.5 mm），其晶粒比較細小，孿晶較多，表面光亮；高溫時得到

5、晶粒粗大，力學性能較差的鎂合金細絲。在相同擠壓溫度和不同外加擠壓應力條件下，低應力擠壓制備的鎂合金細絲，顯微組織粗大，孿晶細??；高應力擠壓得到流線型的纖維狀組織。溫度和壓力對鎂合金細絲的顯微組織和力學性能影響明顯，比較理想的熱擠壓工藝為210 ℃+119 MPa。在此工藝條件下制備的鎂合金細絲，其抗拉強度為386 MPa，斷裂延伸率為18.7%，可見通過大塑性變形可以大幅提高鎂合金的力學性能。
　　鎂合金細絲經(jīng)MAO+C表面改性后

6、，MAO+C膜層的表面質(zhì)量（孔徑約為1μm）比對應的鎂合金塊體膜層（孔徑約為5μm）更好，且在其表面上分布較淺的均勻圓形微孔。MAO+C膜層截面具有較少的微孔、微裂紋。可見，MAO+C表面改性工藝進一步提高了擠壓態(tài)鎂合金細絲表面氧化膜層的致密性，其中 MAO+C膜層表面含碳量大約是對應的鎂合金塊體膜層的3倍，達到17.96 wt.%。表面帶有MAO+C膜層的鎂合金細絲，其腐蝕降解速率和抗拉強度衰減程度比相應的MAO膜層都小，主要原因是：

7、MAO+C膜層致密，表面質(zhì)量較好。納米石墨碳粉分布在氧化膜層內(nèi)部極大地降低了鎂合金細絲在模擬血液流動狀態(tài)下的降解速率。
　　三種鎂合金細絲的血液相容性和內(nèi)皮細胞（HUVEC304）相容性評價試驗結(jié)果表明：表面帶有MAO+C膜層的鎂合金細絲的細胞毒性為1級，低于MAO膜層的（2~1級）和裸絲的（2級），細胞毒性降低；三種鎂合金細絲的浸提液對細胞正常生長有影響，培養(yǎng)過程中發(fā)現(xiàn)有細胞死亡，但是表面含有 MAO+C膜層的死亡細胞最少。從溶

8、血、凝血、補體系統(tǒng)三方面，采用不同的單個指標分別評價三種鎂合金細絲的血液相容性，試驗結(jié)果表明：表面含有MAO+C膜層的鎂合金細絲具有顯著的抗凝效果，血液相容性良好。
　　通過非穩(wěn)態(tài)真空熱擠壓工藝參數(shù)的變化，深入地研究了變形溫度、外加壓應力以及變形時間對變形抗力的影響，建立了變形抗力與位錯運動和熱激活二者之間的本構(gòu)方程：(此處公式省略）
　　該方程合理地解釋了試驗過程中擠壓溫度和外加壓應力對瞬時流變行為和平均流變行為的影響，并

9、且制備出鎂合金微細管，其尺寸大小為：外徑1.5~2.5 mm，壁厚0.1 mm，作為血管支架的先驅(qū)體。選取外徑2.2 mm，壁厚0.1 mm的微細管，對其進行激光加工雕刻（支架結(jié)構(gòu)特征為S-余弦型），制備了鏤空網(wǎng)狀鎂合金支架，通過MAO表面改性工藝制備出兩種含C的和不含C的多孔氧化膜層的可降解鎂合金支架。三種鎂合金支架（包括裸支架）均可通過球囊擴張輸送系統(tǒng)將其外徑擴張至4.4 mm，擴張率為100%，而沒有斷裂，最大擴張力為6 Pa左右